頁巖地層核殼結構納米封堵劑研制及應用

王偉吉

(中國石化石油工程技術研究院，北京 100101)

頁巖地層納米級微裂縫、層理等弱面結構極其發育。鉆井過程中，鉆井液濾液沿微裂縫、層理等弱面結構優先侵入頁巖內部，發生強烈的局部水化作用，降低巖石強度[1-4]。同時，頁巖孔隙度、滲透率極低(10-12～10-6μm2)，少量濾液侵入即可顯著增加近井壁附近的孔隙壓力，削弱液柱壓力對井壁的有效力學支撐作用，易導致井壁坍塌失穩[5-7]。鉆井液常用瀝青類、聚合醇類封堵防塌材料粒徑較大(微米級)，難以進入頁巖納米級孔縫結構，形成致密封堵層。因此，維持頁巖井壁穩定的關鍵是采用高性能納米封堵劑加強對微孔、微裂縫及層理等結構的致密封堵，減少濾液侵入及壓力傳遞效應[8-10]。

近年來，中外研究者針對鉆井液用納米封堵劑開展了一系列研究，取得了一定成果。研究主要集中在無機納米粒子、有機納米粒子和無機/有機復合納米粒子。無機納米粒子具有高表面能、剛性強、尺寸穩定性和熱穩定性好等優點，最早被嘗試用于制鉆井液納米處理劑，如石墨、二氧化硅、碳酸鈣、鐵氧化物等；有機納米粒子彈性強，在一定溫度和壓力下可壓縮變形進入地層進行封堵，主要為苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等一種或多種單體合成的納米聚合物微球或納米乳液；無機/有機復合納米粒子主要采用聚合物對無機納米粒子進行表面改性修飾，將無機材料的剛性、尺寸穩定性及熱穩定性與聚合物的韌性、加工性及節點性能結合，充分利用各組分間的協同、互補效應，可獲得性能優異的聚合物納米復合材料[11-14]。

圖1 核殼結構納米封堵劑合成路線Fig.1 Synthetic route of core-shell structure nano plugging agent

無機納米粒子比表面積大，表面能高，極易團聚、分散性差，顯著影響納米復合材料的性能[15]。首先采用硅烷偶聯劑對納米SiO2進行表面改性處理，增強其分散穩定性，進而通過表面接枝聚合反應將苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯單體接枝到納米SiO2表面，制得了一種具有核殼結構的納米封堵劑。該納米封堵劑具有納米SiO2剛性內核和聚合物彈性外殼，這種硬核軟殼結構可擠壓變形進入頁巖微孔、微裂縫內部，實現致密封堵，降低頁巖滲透率，有效提高裂縫性頁巖井壁穩定性。

1 核殼結構納米封堵劑制備

1.1 主要原料與試劑

納米SiO2(粒徑為10～20 nm)，工業品，上海迪科實業有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)，化學純，南京化學試劑股份有限公司；硅烷偶聯劑KH570、過硫酸鉀(KPS)、無水乙醇、丙酮、異丙醇、苯、甲醇，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；實驗用水為去離子水。

1.2 納米SiO2表面改性處理

納米SiO2比表面積大，表面含有大量硅羥基和硅氧烷基，羥基之間的存在強烈的氫鍵、范德華力等分子間作用力，導致納米SiO2極易團聚，分散性差，顯著影響核殼結構納米復合材料的性能。納米SiO2表面進行接枝聚合之前，要對其表面進行改性處理，提高其分散穩定性。目前，納米SiO2表面改性方法很多，硅烷偶聯劑改性是常用的傳統改性方法之一[16-17]。

稱取2 g納米SiO2粉末，于105 ℃恒溫干燥箱中烘干至恒重，將納米SiO2粉末和5 g硅烷偶聯劑KH570分散于100 mL無水乙醇中。將混合溶液至于超聲波分散儀中，800～1 000 W功率條件下超聲分散1.5～2 h。將混合溶液轉入三口燒瓶，75～80 ℃、通N2條件下反應4～6 h。將反應產物用丙酮提純，干燥研磨后備用，記為KH570-nano-SiO2。

1.3 核殼結構納米粒子制備

用無皂乳液聚合法制備的納米膠乳粒子表面潔凈、分散均勻，具有很好的黏結性和抗水性，但其粒徑較大。溶劑熱法應用于無皂乳液聚合是以助溶劑-水為分散介質，讓單體在密閉體系中進行聚合，可以同時提高反應溫度和壓力，使粒子的粒徑顯著降低，乳液穩定性提高[18-20]。

在100 mL內襯聚四氟乙烯水熱合成反應釜中依次加入異丙醇-水分散介質50 mL、甲基丙烯酸甲酯944 mg、苯乙烯900 mg及適量的改性納米SiO2粒子KH570-nano-SiO2，通入氮氣30 min，加入過硫酸鉀引發劑80 mg，磁力攪拌30 min。密閉、50 ℃條件下反應3 h，制得具有核殼結構的納米封堵劑NP-1，圖1所示為產品的合成路線。將產物溶于適量苯中，然后用甲醇沉淀、洗滌，除去未反應的單體及可能的均聚物，烘干粉碎備用，記為P(St-MMA)/nano-SiO2。

2 產物結構表征及性能測試

2.1 納米封堵劑結構表征

2.1.1 紅外光譜(FT-IR)表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀測定產物的FT-IR圖譜，表征其分子結構，實驗結果如圖2所示。

a、b分別為納米SiO2表面改性前后的紅外光譜曲線;c為核殼結構納米封堵劑P(St-MMA)/nano-SiO2的紅外光譜曲線圖2 產物的紅外光譜Fig.2 Infrared spectrogram of products

2.1.2 透射電鏡(TEM)表征

采用透射電鏡觀察產物在水溶液中的分散形態，實驗結果如圖3、圖4所示。圖3為納米SiO2改性前后的透射電鏡圖。從圖3可以看出，表面處理前納米SiO2形狀不規則，邊界模糊，粒度分布為210～540 nm，粒徑較大且不均勻，團聚、黏連現象嚴重，密集成塊狀；采用KH570表面改性后，納米SiO2分散性好，形狀規則(基本為球形)，粒徑較小且均勻(15～20 nm)，粒子邊界清晰，不存在團聚、黏連現象，分散性好。

圖3 納米SiO2表面改性前后透射電鏡圖Fig.3 TEM photos of nano-SiO2 before and after surface modification

圖4所示為核殼結構納米封堵劑透射電鏡圖。由圖4可知，納米封堵劑粒徑較均勻(200～250 nm)、邊界清晰可見，在水溶液中具有較好的分散性。粒子中間黑色剛性納米SiO2球狀內核清晰可見，表面則覆蓋一層較厚的灰色聚合物外殼，說明高分子鏈P(St-MMA)已成功地包覆在無機納米SiO2表面，形成了“核殼”結構，實現了納米SiO2表面的物化改性，驗證了產物的合成實現了設計目標。

圖4 核殼結構納米封堵劑透射電鏡圖Fig.4 TEM photos of core-shell structure nano plugging agent

2.1.3 熱重分析(TGA)

采用同步熱分析儀考察核殼結構納米封堵劑的熱穩定性，升溫速率5 ℃/min，N2氣氛，加熱范圍為30～500 ℃，實驗結果如圖5所示。由圖5可知，200 ℃以內的熱失重為少量吸附水和溶劑，含量為7.3%。核殼結構納米封堵劑P(St-MMA)/nano-SiO2分子鏈起始分解溫度為300 ℃。500 ℃后測試樣品重量基本趨于穩定，僅剩余剛性納米SiO2，含量為25.6%，表明產物具有較好的抗溫性。

圖5 產物熱重分析曲線Fig.5 TGA curve of product

2.2 封堵性能測試

采用自行研制的泥頁巖水化-力學耦合模擬實驗裝置，通過壓力傳遞實驗可評價封堵防塌劑或鉆井液體系阻緩頁巖壓力傳遞與濾液侵入的性能，并可測量泥頁巖極低滲透率與膜效率等關鍵參數，實驗原理如圖6所示。將龍馬溪組頁巖巖心放入巖心夾持器中，設定圍壓5 MPa，測試樣品由上游試液入口注入釜體，與頁巖上端面接觸，維持上游壓力2.1 MPa，下游試液選用4%NaCl，下游初始壓力設定為1 MPa，通過檢測下游壓力變化，可獲得巖心壓力傳遞速率曲線及巖心滲透率變化，評價其致密封堵性能。

圖6 頁巖壓力傳遞測試裝置原理Fig.6 Schematic of shale pressure transmission test apparatus

首先采用4%NaCl測試龍馬溪組頁巖的壓力傳遞曲線作為對比，然后依次測試2%核殼結構納米封堵劑NP-1、2%納米封堵劑(市購)、2%納米石墨、2%納米碳酸鈣晶須對龍馬溪組頁巖的封堵能力，壓力傳遞曲線如圖7所示，巖心滲透率如表1所示。

圖7 龍馬溪頁巖壓力傳遞曲線Fig.7 Pressure transfer curves of Longmaxi shale

表1 不同測試液體下龍馬溪頁巖滲透率Table 1 Permeability of Longmaxi shale under different testing fluids

由圖7可知，4%NaCl溶液的壓力傳遞速率較快，10 min左右頁巖底壓基本與頂壓持平，壓力穿透巖心；納米封堵劑(市購)、納米石墨、納米碳酸鈣晶須均可顯著阻緩了頁巖壓力傳遞速率，壓力穿透巖心時間延長200倍以上，頁巖滲透率下降一個數量級。其中，核殼結構納米封堵劑NP-1效果最優，阻緩壓力傳遞效果更為明顯，下游壓力10 h后基本趨于穩定，維持在1.2 MPa，完全阻止巖心的壓力傳遞，同時頁巖滲透率下降兩個數量級。

圖8 頁巖封堵端面掃描電鏡圖Fig.8 SEM photos of the plugging faces of shale

采用掃描電鏡觀察了巖心封堵端面的微觀形貌，如圖8所示。由圖8可知，龍馬溪組頁巖微孔、微裂縫發育、層理等弱面結構發育，孔隙尺寸為100～500 nm，裂縫寬度為100 nm～5 μm。納米封堵劑NP-1封堵后巖心端面較平整、密實，納米封堵劑緊密堆積在巖樣微孔、微裂縫處，巖心表面球狀顆粒邊界清晰可見，表明該納米封堵劑在溶液中分散性較好。核殼結構納米封堵劑具有納米SiO2剛性內核和聚合物彈性外殼，這種硬核軟殼結構可擠壓變形進入頁巖微孔、微裂縫內部，實現緊密封堵，這種填充、修復功能極大地提高了巖心的致密程度，滲透性得到了有效降低，封堵性能突出，可有效提高裂縫性頁巖井壁穩定性。

3 現場應用效果

四川盆地威遠區塊頁巖氣藏目的層龍馬溪組埋深超3 800 m，屬深層頁巖氣藏。長水平段鉆進時，存在易垮塌失穩、摩阻大、鉆井液流變性難以控制等技術難點。針對該頁巖地層特點，以核殼結構納米封堵劑、高性能聚胺頁巖抑制劑、高效環保潤滑劑、流型調節劑為關鍵處理劑構建了一套高性能頁巖水平井水基鉆井液體系。

體系配方：1.5%～4%膨潤土+0.5%KOH+0%～0.5%黃原膠XC+0.5%～1%流型調節劑+0.2%～0.5%聚陰離子纖維素PAC-LV+2%～3%SMP-2+2%～3%SPNH+1%～2%聚胺+2%～3%液體乳化瀝青+2%～4%高效潤滑劑+1%～2%納米封堵劑NP-1+5%～7%KCl+重晶石。

體系性能如表2所示。由表2可知，該水基鉆井液體系的流變性范圍合理，表觀黏度和塑性黏度較高，初終切較高，能保持對巖屑地懸浮和攜帶，避免巖屑床堆積，保持井眼清潔。高溫高壓失水較低(≤5 mL)，可形成滲透率極低的泥餅，能大幅度降低鉆井液濾液侵入地層，起到了良好的井壁穩定效果。同時體系具有良好的潤滑能力，極壓潤滑系數低于0.07，滿足了長水平段頁巖鉆進需求。

以核殼結構納米封堵劑為關鍵處理劑構建的頁巖高性能水基鉆井液體系在威遠區塊X井進行了現場應用，完成了三開1 950 m長裸眼井段的安全鉆井，其中水平段長1 150 m。整個三開期間，鉆井液高溫高壓濾失量控制在5 mL以下，潤滑系數在0.07以下，鉆時較快，定向段無拖壓顯示。井眼始終保持穩定、無坍塌，振動篩返出頁巖鉆屑棱角分明，完整度高。現場應用結果表明，該體系具有較好的致密封堵、抑制、潤滑等關鍵性能，滿足頁巖氣水平井鉆井需求。

表2 頁巖水基鉆井液性能Table 2 Performance of shale water based drilling fluid

注：API為美國石油學會。

4 結論

(1)采用硅烷偶聯劑KH570對納米SiO2進行了表面改性，采用乳液聚合法，以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯為單體與表面改性納米SiO2進行接枝共聚，制備了一種具有核殼結構的納米封堵劑NP-1，其粒徑均勻(200～250 nm)，分散穩定性好。

(2)研制的核殼結構納米封堵劑NP-1可擠壓變形進入頁巖微孔、微裂縫內部，實現緊密封堵，這種填充、修復功能極大地提高了巖心的致密程度，可顯著阻緩頁巖壓力傳遞速率，頁巖滲透率降低兩個數量級，封堵性能突出，可有效提高裂縫性頁巖井壁穩定性。

(3)以核殼結構納米封堵劑NP-1為關鍵處理劑，構建的高性能頁巖水平井水基鉆井液體系，具有較好的致密封堵、抑制、潤滑等關鍵性能。成功應用于威遠區塊X井三開長裸眼井段，井眼始終保持穩定、無坍塌，摩阻低，定向段無拖壓顯示。