混凝土中結合氯離子研究綜述

于麗波，蔣林華，儲洪強，董 浩，劉 濤

(1.河海大學力學與材料學院，南京 211100；2.南京航空航天大學金城學院,南京 211156；3.中設設計集團股份有限公司，南京 210014)

鋼筋腐蝕導致混凝土結構提前破壞與失效，已成為全世界普遍關注的問題。而氯離子侵蝕被公認為是造成鋼筋銹蝕最主要的因素。

混凝土中Cl-的來源主要有兩種方式：內摻和外滲。內摻主要是來自拌制混凝土的原材料，如骨料(海砂、珊瑚等)、外加劑、含氯鹽的水(工業污水、地下水、海水)等。外滲是由于混凝土內部含有一定量的微裂縫、連通孔、開口孔等多種孔結構，環境中的Cl-(如海水、地下水、除冰鹽、污水)會由外向內通過擴散、滲透、毛細管作用、熱遷移等方式進入混凝土內部。氯離子會通過局部酸化、形成腐蝕電池、催化作用、降低混凝土電阻率等方式造成鋼筋鈍化膜破壞，引起鋼筋點蝕[1-4]。

但并非進入混凝土中的所有氯離子都會導致鋼筋銹蝕，氯離子在混凝土中存在形式分為結合氯離子和自由氯離子，自由氯離子在鋼筋銹蝕進程中起主要腐蝕作用已得到普遍認可[5-6]，但結合氯離子并不穩定，在酸化、碳化、化學侵蝕與通電作用下會失穩，且結合氯離子一旦失穩釋放出來，就具有了與自由氯離子相同的擴散能力與腐蝕活性，會對鋼筋混凝土結構的耐久性產生不利影響。因此，結合氯離子在一定條件下會對鋼筋造成損害，其對鋼筋混凝土結構使用壽命的影響不可忽視。

現從水泥結合氯離子的機理、結合能力及結合氯離子穩定性等方面介紹中外研究取得的進展，提出未來的研究建議。

1 水泥結合氯離子機理

混凝土中，自由氯離子濃度Cf和結合氯離子濃度Cb之和構成了混凝土中的總氯離子濃度Ct。其中存在于混凝土孔隙溶液中的自由氯離子約占氯離子總數的20%～50%，結合氯離子約占氯離子總數的50%～80%[7]。結合氯離子的形式又包括：化學結合和物理吸附。

1.1 化學結合氯離子

氯離子化學結合主要是Cl-與C3A(3CaO·Al2O3)和C4AF(4CaO·Al2O3·Fe2O3)發生化學反應生成Friedel’s鹽(C3A·CaCl2·10H2O)，Friedel’s鹽(F鹽)是氯離子化學結合的主要晶體形式[8]。根據氯離子進入混凝土的方式不同，反應的化學方程式也不同。內摻進入的氯離子會直接與C3A和C4AF發生反應生成F鹽，方程式為

(1)

(2)

1.2 物理吸附氯離子

水泥對氯離子的物理吸附主要是C3S(3CaO·SiO2) 和C2S(2CaO·SiO2)的水化產物C-S-H凝膠，且C3S的結合能力大約占總結合能力的25%～50%[8]。AFt(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)對氯離子也有吸附作用[9]，但與C-S-H凝膠的吸附作用相比較弱。目前普遍認為C-S-H凝膠吸附氯離子有三種形式：存在于水化硅酸鈣表面的吸附層；滲透進入凝膠層層間；與凝膠體中的晶格緊密結合[17]。有研究指出凝膠體對離子的吸附原于凝膠體中帶正電荷的鈣離子和帶負電荷的硅酸鹽四面體之間的電荷不平衡造成的。在NaCl溶液中，當Ca/Si=0.6時，凝膠體可以吸附鈉離子，當Ca/Si=0.95或1.44時，凝膠體不與鈉離子或氯離子發生吸附作用，當Ca/Si=1.6時，凝膠體可以吸附氯離子。C-S-H的吸附能力取決于C/S，C/S越低，吸附能力越低[18]。

氯離子的物理吸附主要是通過孔隙液與凝膠體的界面進行的，且這一過程具有可逆性，既可能降低混凝土孔隙溶液中氯離子濃度，又可能造成結合氯離子的解吸釋放[19]。

2 影響水泥結合氯離子能力的因素

影響水泥對氯離子結合能力的因素主要涉及水泥品種、礦物摻和料、陽離子類型等。

2.1 水泥品種

基于水泥結合氯離子的機理，研究人員發現水泥中C3A越多，自由氯離子含量越少，化學結合氯離子越多(圖1)，C3S 和C2S越多，物理吸附氯離子越多[20]。

Cb為結合氯離子濃度；C為自由氯離子濃度圖1 C3A含量對氯離子結合等溫線的影響Fig.1 Effects of C3A content on chloride ion binding isotherms

對于不同水泥品種，如普通硅酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥、高鋁水泥、早強硅酸鹽水泥、中熱硅酸鹽水泥，通過對氯離子的結合能力研究發現，普通硅酸鹽水泥對氯離子的結合能力要優于其他品種水泥[21-23]。且水泥對Cl-結合能力與暴露時間無關[24]。

2.2 礦物摻和料

為改善水泥性能，近年來廣泛使用的礦物摻合料對氯離子結合能力也有較大差異，研究主要集中在礦渣、粉煤灰、硅灰和偏高嶺土四種。其中普遍認為礦渣摻量越大，水泥對氯離子的結合能力表現越強[23]。且這種影響主要體現在化學結合能力的提高，而對物理結合能力的影響并不大[25]。但這種增加并不是線性的，主要表現為先增加后減小，混凝土具有最大Cl-結合能力時的礦渣摻量目前還沒有統一，現有的研究結果有(占水泥質量)30%[26]、35%[27]、40%[25]、70%[28]，這種差異可能源于礦渣的組成、混凝土配合比和實驗環境的影響等。

與礦渣類似，粉煤灰隨著替代水泥量的增加，氯離子結合量也呈現遞增的趨勢[29-30]。Dhir等[29]認為粉煤灰取代量直到50%時對氯離子的結合仍然是正面效應，然而在取代量為67%時粉煤灰對水泥的氯離子結合開始出現負面效應。而Nagataki等[31]卻認為粉煤灰取代30%的水泥就已經降低了水泥漿體的氯離子結合能力。盧一亭[32]得出不同結論，認為粉煤灰對氯離子的結合能力與浸泡液中氯離子的濃度有關，如氯離子濃度小于 0.2 mol/L，水泥混凝土對氯離子的結合能力隨著粉煤灰摻量的增加而減小；浸泡液中氯離子濃度大于0.2 mol/L，則隨粉煤灰摻量的增加，水泥混凝土對氯離子的結合能力先增加后減小，且在粉煤灰摻量為30%時結合能力達到最大值。粉煤灰混凝土固化氯離子的能力隨著氯鹽溶液濃度的增大而逐漸增強，兩者呈二階多項式函數關系；隨著氯鹽溶液侵蝕時間的延長逐漸降低，兩者呈冪函數關系[33]。

硅灰摻入會降低混凝土對氯離子的結合能力[34-35]。Sandberg等[36]通過外滲方法，Ehtesham等[37]通過內摻方法，都得出相同結論，且混凝土中氯離子總結合能力，化學結合能力及物理結合能力的變化趨勢都是線性降低[38]。

偏高嶺土也可以提高水泥對氯離子的結合能力[39]。摻量為0～40%時，偏高嶺土部分替代水泥能有效提高水泥石的氯離子固化能力，且隨著摻量的增大，水泥石對氯離子的固化率逐漸提高[40]。Gbozee等[41]將偏高嶺土可以提高氯離子結合能力歸因于其成分中的氧化鋁形成了AFt、AFm，偏高嶺土的替代效果通過降低硫酸鹽和鈣的有效性對產生的漿料的相組合產生影響，這主要是得益于偏高嶺土的稀釋作用和火山灰反應。

此外,Thomas等[42]研究發現在相同摻量下礦物摻和料對氯離子的結合能力表現為偏高嶺土(45% Al2O3)﹥粉煤灰(24.65% Al2O3)﹥礦渣(10.02% Al2O3)﹥ 硅灰(小于 0.5% Al2O3)。曹青等[43]研究結果與其基本一致。復摻粉煤灰和礦渣的氯離子固化率與單摻粉煤灰相近，并高于單摻礦渣[44]。

2.3 陽離子類型

研究人員將混凝土試樣單獨浸泡在CaCl2、MgCl2、NaCl、KCl溶液中，發現氯離子結合能力表現出Ca2+>Mg2+>Na+≈K+特征[45-46]。針對這一現象的解釋主要有三種說法，一種認為Ca2+陽離子在C-S-H凝膠體上的吸附，增加了正電性，促進了氯離子在雙電層間的結合[47]。另一種認為，含有Na+的水泥基材料比Ca2+、Mg2+具有更高的pH值[48]。還有研究人員將這一現象歸因于侵蝕液中的鈣離子比鈉離子更能增加AFm的固化能力[13]。

2.4 其他因素

混凝土在同時受到氯離子侵蝕和堿硅酸反應作用時，氯離子的結合能力明顯降低，且表現為線性吸附關系[49]。水泥—煤矸石凝膠體系中，隨煤矸石摻量的增大，結合能力呈現先增加后降低趨勢，且最佳摻量為30%[50]。混凝土對氯離子結合能力也受凍融循環影響，結合能力會隨凍融循環次數增加而下降，隨浸泡齡期增加而增加[51]。研究表明，陽離子表面活性劑使水泥凈漿的氯離子結合能力明顯增強；陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑使其氯離子結合能力減弱；主要影響水泥漿體的是物理吸附，而對化學結合的影響并不顯著[52]。與長期浸泡相比，干濕循環可以加速混凝土中氯離子結合能力[53]。Nagataki等[31]研究表明，外滲進入混凝土中的氯離子結合能力是內摻氯離子的2～3倍。多項研究證實，外界氯離子濃度越高，孔隙溶液中的氯離子濃度越高，從而導致氯離子結合程度越高[54-55]。

3 影響結合氯離子穩定性的因素

研究表明[56-57]，當混凝土中存在結合氯離子，會提高結構服役壽命93%～200%。但混凝土中的結合氯離子并不穩定，在環境氯離子濃度、酸化、化學侵蝕、外電場、溫度、碳化等作用下會失穩。

3.1 環境氯離子濃度及pH值

F鹽的穩定存在具有氯離子濃度依賴性，當環境氯離子濃度下降時，F鹽會分解，部分可能轉化成 Kezul’s鹽(C3A·0.5CaCl2·0.5CaSO4·11H2O)[7]。

Delagrave等[58]采用pH 值分別為 12.55 和13 的兩組氯離子濃度相同的侵蝕液侵蝕混凝土，發現隨著侵蝕液中氫氧根離子的增加，混凝土結合氯離子的量會減少，說明pH值增大，結合氯離子會失穩釋放。Tritthart[59]將其歸因于Cl-和OH-競爭吸附在水化水泥吸附位置，當OH-減少時，被吸附的Cl-增多。Roberts[60]則認為，孔隙溶液的pH值增加會增加氯鋁酸鹽的溶解度(Friedel’s鹽,Kuzel’s鹽)，從而減少化學結合氯離子的量。

3.2 硫酸根離子

(3)

(4)

3.3 外電場作用

外電場作用下，結合氯離子會失穩，并釋放出自由氯離子，且結合氯離子和自由氯離子間會保持某種平衡[65-66]。這一觀點得到普遍認可，并經眾多國內外研究人員研究證實。Orellan等[67]通過電化學脫鹽試驗得出，大約僅有水泥質量1%的氯離子仍殘留的混凝土中。Trittart等[68]采用20 A/m2的電流密度進行電化學脫鹽試驗，發現在電流作用下自由氯離子將迅速脫除，結合氯離子也較快的轉化為自由氯離子，混凝土內部的總氯離子量減少明顯。電場作用下在特定的位置和時間，自由氯離子濃度和結合氯離子的釋放存在如式(5)所示的關系[69]：

(5)

式(5)中：Cf為溶液中隨時間變化的自由氯離子濃度；mCl為氯離子的相對原子質量；D為擴散系數；μ為離子遷移率；E為電場大小；S為結合氯離子濃度；ε為孔隙率;ρs為密度；x為位置；t為時間。

分析原因主要是混凝土中結合氯離子以化學結合形式存在較少，大多以物理吸附的形式存在，因此，在外電場作用下，電流密度越大，氯離子的脫除率越高。摻入礦物摻和料(礦渣、粉煤灰)的混凝土中氯離子的脫除率更高[70]。張邦慶等[71]對電化學脫鹽過程中結合氯離子穩定性進行了系統研究，發現水灰比越大，結合氯離子穩定性減弱，陽離子類型不同的砂漿試塊結合氯離子失穩釋放能力為Ca2+>Mg2+≈Na+>K+。硅粉會降低電場作用下結合氯離子的釋放能力，粉煤灰、礦粉會促進電場作用下結合氯離子的釋放。對五種不同類型的鋼筋布置[柱(單筋、雙筋加固)、板、梁、底座]進行電化學脫鹽試驗，發現每種結構的氯離子脫除率皆可達50%左右[72]。在電化學脫鹽過程中提高溫度、采用石墨輔助電極、間斷通電、增大水灰比等方式，都可以促進結合氯離子失穩，提高總氯離子的脫除效率[73-76]。

3.4 溫度

溫度是誘使結合氯離子失穩的又一重要因素，Guerrero等[77]和 Roberts[78]發現隨著溫度的升高結合氯離子的量會減少，Guerrero等[77]將其歸因于物質的分子運動加速，使氯離子的物理吸附解吸，同時隨著溫度的升高 F鹽的溶解度增加，兩者的共同作用導致結合氯離子的量減少。而勾密峰等[13]則認為這主要是由于隨著溫度的升高，AFm固化氯離子的能力降低導致的。

3.5 碳化

F鹽的穩定存在具有pH的依賴性，碳化會消耗混凝土中大量的氫氧根離子，隨著碳化程度的增加，F鹽溶解度增大[79]。其溶解度滿足平衡方程：

4Ca2++2Cl-+4OH-+2Al(OH)3

(6)

(7)

碳化后的混凝土在氯離子的侵蝕下喪失了結合能力[80]，會造成混凝土孔結構的變化，延緩外界氯離子向內滲透[81]。

4 結論

結合氯離子對鋼筋混凝土結構耐久性的影響已經得到中外研究人員的廣泛重視。已進行的水泥對氯離子的結合機理、結合能力、及結合氯離子穩定性的相關研究，對于工程應用和試驗研究都具有一定的指導意義。但現有的研究成果還存在矛盾和需要深入研究的方面，具體如下：

(1)盡管礦物摻和料對氯離子結合能力的研究相對較多，但不同研究人員由于原材料性質存在差異，配合比設計等問題造成研究結論差異較大，因此，需要確立更具有普適性的衡量指標，如建立礦物成分與氯離子結合能力之間的關系，來評價其影響。

(2)基于結合氯離子失穩，自由氯離子增加而造成鋼筋銹蝕加劇的問題，還沒有很好的解決辦法。目前研究人員已開始注意到電化學脫鹽會使結合氯離子失穩釋放，并能將釋放的氯離子脫出，但系統研究電化學脫鹽對混凝土中結合氯離子穩定性影響的工作還較為少見，且普遍存在脫鹽效率不高的問題，電化學脫鹽效果及脫鹽效率還有待深入研究。

(3)現有研究多基于單純氯鹽侵蝕條件下進行，而忽略了復雜環境特別是多種離子共存的海洋環境等工程實際狀況，不同因素之間的耦合作用將會更加復雜和多變，這種耦合效應更符合工程實際，也有深入研究的必要。