鈣基顆粒對分解爐內選擇性非催化還原法脫硝影響的研究進展

王亞麗，秦楠楠，李 楠，宋易徽，崔素萍

(1.北京工業大學材料科學與工程學院，北京 100124；2.工業大數據應用技術國家工程實驗室，北京 100124)

氮氧化物(NOx)是主要的大氣污染物之一，對自然環境、工農業生產及人類健康都有很大的危害[1-2]。在水泥生產的過程中，生料在高溫下的分解和化學反應，會產生大量的NOx[3-4]。數據表明，2017年中國水泥行業的NOx排放量達到240×104t，是中國第三大NOx排放源。根據《水泥行業去產能行動計劃2018～2020》，2020年NOx排放量比2015年減少15%以上[5]，因此作為NOx主要來源之一的水泥行業，NOx的脫除技術亟待提升。

選擇性非催化還原法(selective non-catalytic reduction,SNCR)，最早由Lyon提出[6]，是一種經濟實用的NOx脫除技術。1975年,SNCR首先在日本的燃氣、燃油電廠得到應用，并逐步推廣到歐盟和美國[7-8]。SNCR脫硝技術是最具成本效益的氮氧化物排放控制技術之一，不需要催化劑，且無SO2向SO3轉化的過程，適用于水泥窯分解爐的溫度為800～1 100 ℃，因此SNCR脫硝技術對于水泥行業的廢氣治理是很好的選擇[9-11]。SNCR脫硝技術可以采用氨水、尿素等做還原劑[12-13]。由于尿素(urea)作為還原劑時存在熱解以及產物轉化等過程，因此urea-SNCR反應的脫硝溫度窗口較NH3-SNCR反應向高溫方向移動了約50 ℃，而在最高脫硝效率方面二者沒有顯著差別[14-15]。而且urea-SNCR 反應中存在urea熱解及HNCO 的轉化，其副產物N2O的排放顯著升高[16-17]，因此，一般情況下使用氨水作為還原NOx的還原劑。

由于SNCR脫硝技術的特殊溫度要求，水泥分解爐內是實行該技術的最佳位置[18]。一方面，水泥生料經過預熱后進入分解爐，在煅燒所需的60%左右的燃料提供熱量下迅速于800～950 ℃溫度內完成高達95%的碳酸鹽分解；另一方面，在實行SNCR技術時，需將氨基還原劑噴入分解爐內溫度為800～1 000 ℃的區域[19-21]。這說明分解爐內要同時出現煤粉燃燒，生料分解及氮氧化物還原等多重現象[22]。分解爐內含有高濃度的生料吸附NH3促使NH3發生氧化反應生成NO，抑制脫硝反應[23]，同時分解爐內的煙氣及生料成分沿程發生變化，會對 SNCR 技術的脫硝效果產生影響[24-25]。這意味實行NOx控制技術時，要考慮到爐內復雜多變的氣氛，生料分解及煤粉燃燒等多重耦合作用的影響，遠比普通的燃煤鍋爐的情況要復雜的多。

基于此，對近年來分解爐內水泥生料的鈣基顆粒及分解過程，以及對SNCR的影響和作用機理的研究進行總結，對水泥行業NOx減排具有重要的意義。

1 SNCR脫硝機理

SNCR脫硝技術是用氨水、尿素等其他還原劑對水泥窯中的分解爐內的NOx進行還原成無污染的N2和H2O。但是由于尿素和其他還原劑的成本和尾帶污染物等問題，目前水泥行業大多以氨水為還原劑進行脫硝。

SNCR反應體系中主要發生如下反應：

(1)

(2)

反應式(1)中NH3是脫硝反應，反應式(2)是NH3的氧化反應。這兩個反應為競爭關系，其反應速率隨著溫度的升高而增大，但存在增大程度的差異；因而會存在一個溫度區間，在此溫度區間內SNCR脫硝有明顯的效果。

如圖1所示，NH3(g)進入分解爐內，吸附在生料表面，或者是在O/OH自由基的作用下生成NH2和H，可以表示為

(3)

(4)

ad為吸附；g為氣體圖1 NH3還原NO機理Fig.1 Mechanism process of NH3 reduction NO

吸附的NH3在O/OH自由基的作用下生成NH2基元，然后進行下一步反應，而NH2(g)直接在O2/NO的作用下生成NO。

(5)

(6)

吸附的NH2在不同的溫度區間與O2或NO進行反應，分別生成NO或N2，完成NH3對NO的還原或氧化反應[26-27]。

(7)

(8)

由以上的反應進程可知，NH3對氮氧化物的還原的同時，存在被氧化的過程，生成NO。因此，研究NH3對NO還原反應的改進十分重要。

2 鈣基顆粒對SNCR的影響

CaO和 CaCO3是生料中的主要活性成分，研究表明CaO和CaCO3對SNCR反應產生影響，抑制了SNCR反應的脫硝效果，而分解爐內的高濃度生料使得鈣基顆粒的影響更加顯著。

2.1 CaCO3對SNCR的影響

CaCO3是分解爐內鈣基顆粒的主要成分之一，CaCO3會催化NH3氧化從而降低了脫硝效率[28]。而且CaCO3的分解使得生料成分和濃度發生變化，對 SNCR 反應的影響也隨之變化。

唐軍實等[29]在固定床反應器上，在溫度為650～850 ℃研究CaCO3對SNCR脫硝的影響，發現CaCO3對脫硝效果有抑制作用，且在實驗溫度范圍內，添加CaCO3會使出口NH3濃度下降，在高于700 ℃時，NO出口濃度開始增大，至850 ℃時明顯高于入口NO濃度。

Shmizu等[30]研究發現CaCO3對NH3有催化作用，產物為NO和N2；Abui-Milh等[31]在固定床反應器上結合傅里葉紅外氣體分析儀發現了在NH3和CaCO3的相互作下有HNCO的生成，并且提出反應式：

(9)

付世龍[32]也發現了CaCO3能夠催化NH3的氧化和分解，對NH3還原NO無明顯影響，表明CaCO3作用下的NH3分解和NH3的氧化反應具有相同的反應速控步，并認為這一反應速控步可能是NH3在CaCO3表面的吸附過程，也可能是吸附的NH3在CaCO3表面的脫H生成NH2的過程。且CaCO3催化NH3氧化分解與NO和O2無關，但NH3催化氧化的轉化率和產物NO的選擇性隨NH3的濃度的增加而減小，隨溫度的升高而升高。

在CaCO3與NH3相互作用的直接觀測方面，Neagle等[33]利用IR (infrared radiation)在室溫下研究了NH3在CaCO3表面的吸附過程，結果表明NH3在CaCO3表面沒有明顯吸附作用。唐軍實等[34]利用漫反射傅里葉變換紅外光譜(DRIFTS)在100 ℃研究了NH3在CaCO3表面的吸附，同樣沒有觀察到CaCO3表面有明顯的吸附現象；同時使用NH3吹掃過的CaCO3進行了TPD (temperature programmed desorption)，實驗結果也表明在CaCO3達到分解溫度之前，也沒有明顯的脫附產物。以上結果表明，CaCO3表面活性位在低溫下，對NH3的吸附是很弱的。

Fu等[35]、Shmizu等[30]和李天津[36]研究了水泥生料中CaCO3對NH3作用途徑的影響，反應流程如圖2所示。

圖2 CaCO3與NH3反應流程Fig.2 Reaction process of CaCO3 and NH3

由圖2可知，NH3進入分解爐，首先與CaCO3發生反應生成CaNH2HCO3：

(10)

在有O2的條件下發生：

(11)

在無O2的條件下發生：

(12)

CaCO3催化NH3的氧化中，隨著溫度的升高，CaCO3催化NH3氧化成N2的產率要大于生成NO的速率。

在分解爐內，CaCO3的分解、NH3在CaCO3表面的吸附以及發生的反應，還有反應過程中產生的煙氣都會影響NH3還原NO的效率，因此研究CaCO3對NH3還原NO的機理是十分重要的。

Shmizu等[37]利用氣相色譜分析研究CaCO3和NH3之間的相互反應，發現在沒有氧氣存在時，并沒有觀測到HNCO的形成，但是在850 ℃、75% CO2的條件下，卻在反應器出口發現了尿素沉淀的存在。

唐軍實[29]等在650～850 ℃條件下研究了O2，CO和CO2對CaCO3催化NH3氧化的影響，結果表明CO對NH3的氧化反應沒有催化作用；隨著氧氣濃度的增加，NO的選擇性變大；但是CO2對CaCO3催化下的NH3的氧化作用有微弱的抑制作用，并解釋為CO2通過和O2在CaCO3表面相同活性位競爭吸附，造成O2的吸附量減少。秦嶺[21]在同樣的溫度下的研究發現NO的選擇性隨O2濃度的提高而呈線性增加。

綜上所述，在CaCO3作用下的 SNCR 反應體系中，CaCO3可能通過作用于 NH3分解、NH3還原NO和NH3氧化三條途徑來對SNCR反應的脫硝效果產生影響。

2.2 CaO對SNCR的影響

水泥窯分解爐是生料產生分解的部位，溫度區間一般為700～1 100 ℃，由于溫度較高造成煙氣中含有大量的CaO顆粒[38]。因此在水泥窯的分解爐內使用SNCR脫硝技術時，必須要考慮CaO對SNCR脫硝效率的影響。

在CaO對SNCR脫硝效率的影響的研究中，Lin等[39]使用以NH3作為還原劑，在溫度650～950 ℃模擬了循環流化床鍋爐(CFBB)內的噴氨脫硝的過程，結果表明CaO會催化NH3的氧化，抑制對NO的還原，從而降低了脫硝效率，這與Yang等[40]和Li等[41]的結果類似。Sang等[42]以尿素作為還原劑對SNCR脫硝進行了研究，發現CaO會使脫硝效率明顯降低，且隨著溫度的升高，CaO的影響逐漸減弱。Zijlma等[43-44]研究了濕度為923～1 173 K CaO對NH3氧化的影響，發現CaO催化NH3氧化成NO。隨著溫度的增加NH3轉換率增加，而NO選擇性降低。NH3和NO進口濃度對NH3轉換和NO選擇性沒有影響。唐君實等[34]使用固定床反應器研究了溫度為650～850 ℃ CaO對NH3氧化的影響，發現NH3的轉化率會隨著溫度和O2濃度的升高而升高，隨入口處NH3濃度的降低而降低，且氧化的主要產物為NO和少量N2。Li等[45]研究了在850～1 050 ℃反應溫度下CaO對SNCR脫硝效率的影響，發現CaO表面的吸附能力CO2>NO>CO，CO2占據大部分活性位點從而抑制CO還原NO，CO2和NH3在CaO表面存在競爭吸附關系且容易形成(NH2)2CO，從而抑制CO和NH3還原NO。Zhang等[46]研究發現，較高溫度條件下NO的排放量隨著CaO的含量增加而增大，可能是形成N-Ca中間體致使還原劑NH3轉化為NO，在CaO存在下，NH3被氧化的選擇性增加。Wang等[47]研究了水泥生料石灰飽和系數(the lime saturation factor，KH)對脫硝率的影響，發現反應溫度低于900 ℃時，增大KH降低脫硝率；反應溫度大于900 ℃時，增大KH增加脫硝率。當溫度為900 ℃時，KH為0.86～0.96，脫硝率從40%增加到60%。分析認為較高的KH在低溫下吸附較多的NH3，在950～1 100 ℃反應溫度下，可以解吸較多的NH3從而還原NO，造成較高的還原效率。

在CaO對SNCR脫硝的反應產物的研究中，de Soete[48]研究發現CaO對NH3的氧化有催化作用，并提出NH3可以和活性CaO反應生成活性中間產物CaN，然后CaN可以氧化成NO或者轉化成N2。Hayhurst等[49]通過TG-DSC數據推測CaO和NH3之間形成了Ca3N2。Shimizu等[50-51]發現CaO催化CO2和NH3之間反應形成尿素，并認為NH2可能是CaO表面NH3轉換的中間產物。研究人員還研究了CaO對NH3的吸附劑催化作用的機理過程[34,52-56]，如圖3所示。

圖3 NH3在CaO表面的反應機理Fig.3 Reaction mechanism of NH3 in the CaO surface

(13)

(14)

CaO催化NH2對NO的還原以NH3在CaO表面分解速率為控制因素，中間產物NH2與O2或NO反應產生NO或N2，兩個反應的競爭決定產物選擇性，但在在溫度高于1 000 ℃時，CaO的催化效應可以被忽略。

研究表明CaO會催化NH3的氧化，從而抑制NH3對NO的還原，降低了脫硝效率。因此在此基礎上，分別研究不同氨氮比、不同反應溫度下CaO對SNCR的影響規律。

2.2.1 不同氨氮比下CaO對SNCR的影響

對氨氮比(NSR)分別為0.5、1.0、1.5、2.0，在850～1 100 ℃的溫度區間對脫硝率進行測試，脫硝率隨NSR的變化如圖4所示。

De-NOx為脫硝率圖4 有CaO時脫硝率隨NSR的變化[57]Fig.4 Change of NOx conversion as the NSR with CaO[57]

由圖4可知，存在CaO時，隨著NSR的增大，其脫硝率也大致增高；NSR一定時，隨著溫度的升高，脫硝率也增大。在850、900 ℃的溫度條件下，脫硝率為負值；NSR為0.5時脫硝率為負，盡管溫度升高到1 100 ℃。但是隨著NSR的增大，升高溫度使得NO的轉化率升高，NSR為2.0時，1 100 ℃溫度條件下脫硝率達到最大值79.24%。但NSR為1.5時，在溫度窗口850～1 100 ℃的條件下，可以達到最佳的脫硝效果。從這些數據可以得到在較低溫度條件下，CaO會催化NH3氧化為NO從而抑制脫硝過程；溫度較高時，CaO對NH3氧化的催化作用減弱，從而使脫硝率增加。

2.2.2 不同反應溫度下CaO對SNCR的影響

由圖4所知，當存在CaO且NSR為1.5時，具有最佳的脫硝率。因此選用NSR為1.5且溫度為750～1 100 ℃進行SNCR脫硝實驗，結果如圖5所示[57]。

圖5 NSR為1.5時脫硝率隨溫度的變化[57]Fig.5 Change of NOx conversion with temperature when NSR is 1.5[57]

由圖5可知，在有無CaO存在下，隨著反應溫度的升高，脫硝率也隨之增大，在1100 ℃溫度條件下，兩種情況脫硝率相近。無CaO存在時，在750～1 100 ℃的溫度區間，其脫硝率為正值，NH3對NO的還原作用起主導作用，且隨溫度升高先增加后減少，在950 ℃時達到最大脫硝效率。存在CaO時，900 ℃以下時，脫硝率為負值，NH3的氧化作主導作用。溫度大于900 ℃時，脫硝率為正值，且在1 100 ℃時，達到最大脫硝效率。在整個溫度區間CaO對SNCR脫硝過程有抑制作用，但隨著溫度升高，抑制作用逐漸減弱，說明升高溫度有利于脫硝反應的進行，通過對有無CaO存在時的脫硝率的對比，發現CaO的存在使得最佳脫硝溫度向更高溫度移動。

由以上實驗可知，NSR為1.5時，在反應溫度窗口為850～1 100 ℃具有最佳的脫硝效率；CaO對于SNCR脫硝過程具有抑制作用，加入 CaO 催化NH3氧化成NO，顯著的提升了反應后 NO 的濃度，且使得最佳脫硝溫度向更高溫度移動。但溫度大于900 ℃時其抑制作用減弱，達到1 000 ℃以上時，CaO對NH3的催化氧化作用幾乎不存在。

2.3 改善手段

目前的研究在鈣基顆粒對SNCR脫硝反應的機理和作用途徑等方面做了大量的工作，但是對于鈣基顆粒能夠明顯降低SNCR的脫硝效率，且在不同的煙氣條件和溫度下，NH3和鈣基顆粒之間的相互作用并沒有得到具體的結論。針對這些問題，鈣基顆粒(CaO和CaCO3)很難得到改善，所以許多研究者將重點主要集中在具有還原作用的添加劑方面，如CO、H2、有機氣體(CH4、C2H4等)[17,58-59]，通過抑制鈣基顆粒對NH3氧化的催化作用，以及添加一些表面活性劑(如CH3OH,C2H5O和C3H7OH等)來增大NH3在鈣基顆粒表面的活性吸附位點[60-61]，從而間接提高SNCR的脫硝效率。

3 結論

由于水泥窯分解爐內，生料的鈣基顆粒所占比重較大，因此研究CaO和CaCO3對SNCR脫硝效率的影響是十分重要的。

(1)CaCO3對SNCR脫硝反應具有抑制作用，主要是通過CaCO3對NH3的催化和分解作用，而對NH3還原NO無明顯影響，且主要產物是NO和N2，表明NH3的分解和氧化反應具有相同的反應速控步。在低溫下，CaCO3表面活性位對NH3的吸附作用很弱；在高溫下，NH3吸附到CaCO3表面形成中間產物CaNH2HCO3。在無O2下，轉化產物主要是HNCO；而在有O2下，產物是NO和N2。

(3)針對目前水泥分解爐內CaCO3和CaO鈣基顆粒對SNCR脫硝影響研究結果，可以在實際應用中通過調節適宜的溫度和O2濃度、添加活性劑等方法來抑制鈣基顆粒對NH3氧化的催化作用，從而提高SNCR的脫硝效率。