流變學(xué)方法測定UHMWPE樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布

張文陽，吳正文，王新威

(上海化工研究院有限公司，上海 200062)

超高相對分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)由于其極高的相對分子質(zhì)量，賦予其與許多普通聚乙烯和其他工程塑料無可比擬的耐磨、耐沖擊、自潤滑、耐腐蝕、吸收沖擊能、耐低溫、衛(wèi)生無毒、不易粘附、不易吸水、密度較小等綜合性能，廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、包裝、運(yùn)輸、化工、采礦、石油、建筑、電氣、食品、醫(yī)療、體育等領(lǐng)域。

作為UHMWPE樹脂的一個(gè)重要指標(biāo)，相對分子質(zhì)量及其分布影響樹脂的加工流變性能及制品的纏結(jié)點(diǎn)密度、結(jié)晶度、微晶尺寸等參數(shù)，并最終影響產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度、磨耗性能、抗蠕變性能等[1-2]。因而，測定UHMWPE樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布對于樹脂的加工和制品的性能十分重要。

目前聚合物的相對分子質(zhì)量測試方法主要有黏度法、凝膠滲透色譜(GPC)法、流變儀法等[3]。其中黏度法可以估算樹脂的相對分子質(zhì)量，但這種方法重復(fù)性差，其可靠性和準(zhǔn)確性還不穩(wěn)定，同時(shí)無法得到相對分子質(zhì)量分布的信息；GPC法測試低相對分子質(zhì)量的聚合物具有較高的精度和靈敏度，但要求所測試的聚合物能在室溫下很容易溶解在溶劑中，如聚乙烯，聚丙烯等，且該方法對高相對分子質(zhì)量部分不敏感，測量的靈敏度和精度都不高，因此測量的相對分子質(zhì)量及其分布具有較大爭議。流變學(xué)方法可以做到快速測量，且不需要溶劑來溶解UHMWPE樹脂，同時(shí)對高相對分子質(zhì)量部分靈敏度高。

由于聚合物運(yùn)動(dòng)時(shí)運(yùn)動(dòng)單元所受到的摩擦力一般都比較大，這個(gè)過程通常是緩慢完成的，稱為松弛過程。松弛過程與聚合物的相對分子質(zhì)量有關(guān)，相對分子質(zhì)量越大，松弛所需要的時(shí)間越長。根據(jù)Doi-Edwards管子模型[4-5]和Des Cloizeaux蠕動(dòng)模型[6-9]，可以將松弛模量(G)表示為相對分子質(zhì)量分布的函數(shù)，而G可以從儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)轉(zhuǎn)換到松弛譜而得到，因此可利用聚合物的黏彈性質(zhì)確定UHMWPE樹脂的重均相對分子質(zhì)量(Mw)及其分布指數(shù)(PDI)。然而在用流變學(xué)方法表征UHMWPE樹脂的Mw及其分布時(shí)，正如C.CARROT等所描述[10]，Mw預(yù)測的準(zhǔn)確性主要由測量的低頻限值決定。由于流變儀所能測量的低頻限值較大，且頻率越低，數(shù)據(jù)波動(dòng)性越大，不能準(zhǔn)確表征UHMWPE樹脂的Mw及其分布。

作者通過傅里葉變換將應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)的時(shí)域信號(hào)數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為頻域信號(hào)數(shù)據(jù)，再結(jié)合流變儀頻率掃描的結(jié)果得到較為完整的流變學(xué)數(shù)據(jù)，然后將G′和G″轉(zhuǎn)換到松弛譜得到G，從而計(jì)算出UHMWPE樹脂的Mw及其分布，并與GPC法測試結(jié)果進(jìn)行對比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與儀器

UHMWPE樹脂：白色粉末，黏均相對分子質(zhì)量(Mη)分別為1.4×106,2.5×106，4.0×106，上海化工研究院有限公司提供。

Mettler Toledo DSC 3+差示掃描量熱儀：瑞士梅特勒-托利多公司制；MCR 302高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀：奧地利安東帕公司制；GPC-IR高溫凝膠色譜儀：西班牙Polymer Char公司制；LP-S-50 ASTM平板硫化機(jī)：英國Labtech公司制。

1.2 測試試樣的制備

分別將不同Mη的粉末狀UHMWPE樹脂用平板硫化機(jī)加熱到210 ℃熔融并保持30 min消除熱歷史，卸去壓力(20 MPa)，隨后將模壓試樣以10 ℃/min冷卻至室溫。將1 mm左右厚的UHMWPE薄片用相應(yīng)磨具切割成直徑為8 mm的圓片，待動(dòng)態(tài)流變測試。其中，Mη為1.4×106,2.5×106，4.0×106的UHMWPE制備的測試試樣分別標(biāo)記為UHMWPE-140，UHMWPE-250，UHMWPE- 400。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

動(dòng)態(tài)流變及應(yīng)力松弛測試：采用平行板模式，在氮?dú)夥諊拢瑢CR 302高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀預(yù)熱到160 ℃，小心放置試樣于平行板上約10 min至完全熔融，然后緩慢施加法向應(yīng)力壓制試樣，測試過程中始終保持約1 N的法向力。掃描角頻率(ω)為0.01～100 rad/s，測試溫度為160 ℃，剪切應(yīng)變?yōu)?.5%(線性黏彈區(qū))。動(dòng)態(tài)頻率掃描結(jié)束后，繼續(xù)進(jìn)行應(yīng)力松弛測試，觀察模量隨時(shí)間的變化，測試條件為ω10 rad/s，溫度160 ℃，剪切應(yīng)變0.5%(線性黏彈區(qū))。

第一，農(nóng)業(yè)科研人員有望成為我國農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣的重要力量，構(gòu)建農(nóng)業(yè)科研人員參與農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣模式可以是我國建立多元化農(nóng)業(yè)推廣體系的重要形式，可以有效地補(bǔ)充和完善我國現(xiàn)行的農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣體系。

GPC-IR高溫凝膠色譜儀分析：稱取1 mg的UHMWPE試樣，加入8 mL溶劑(1，2，4-三氯苯)，在160 ℃充分溶解。凝膠色譜儀配置高靈敏度IR5-MCT檢測器，色譜柱為GPC快速柱，柱溫箱溫度160 ℃，以含有0.3 g/L 2，6-二叔丁基對甲酚的1，2，4三氯苯為流動(dòng)相，流速1 mL/min，試樣注射體積為200 μL。

1.4 流變儀測試?yán)碚?/h3>

高分子鏈運(yùn)動(dòng)和溫度、模量之間的大體關(guān)系如圖1所示[11-12]。在玻璃態(tài)時(shí)，高分子鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，只有小于鏈段的運(yùn)動(dòng)單元才可運(yùn)動(dòng)，如鍵長鍵角的伸縮振動(dòng)、次級(jí)松弛等，模量高；當(dāng)溫度達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)開始“解凍”，對應(yīng)高分子的α松弛，涉及長鏈序列的協(xié)同運(yùn)動(dòng)，模量急劇降低；隨著溫度進(jìn)一步升高，鏈段的活動(dòng)能力增大，進(jìn)入高彈態(tài)，模量在較寬的溫度范圍保持恒定，此溫度區(qū)間稱為高彈平臺(tái)區(qū)，此階段運(yùn)動(dòng)單元主要為鏈段，但是分子鏈的質(zhì)心未發(fā)生相對位移；當(dāng)溫度達(dá)到黏流轉(zhuǎn)變溫度(Tf)時(shí)，分子鏈發(fā)生相對滑移，此時(shí)分子鏈的質(zhì)心發(fā)生相對運(yùn)動(dòng)，模量進(jìn)一步降低。通常情況下，高聚物的相對分子質(zhì)量越大，分子鏈越長，運(yùn)動(dòng)需要克服的摩擦阻力越大，高彈平臺(tái)區(qū)越寬，Tf越高。

圖1 分子鏈運(yùn)動(dòng)與溫度及模量的關(guān)系Fig.1 Relationship between molecular chain movement and temperature or modulus1—玻璃態(tài)區(qū)域；2—玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域；3—高彈態(tài)區(qū)域；4—黏流轉(zhuǎn)變區(qū)域；5—黏流態(tài)區(qū)域

2 結(jié)果與討論

2.1 頻率掃描分析

圖2為UHMWPE試樣在160 ℃的G′、G″與ω的關(guān)系。

圖2 UHMWPE試樣的G′和G″隨ω的變化關(guān)系Fig.2 Curves of G′ and G″ of UHMWPE samples versus ωG′：■—UHMWPE-140；●—UHMWPE-250；▲—UHMWPE- 400G″：□—UHMWPE-140；○—UHMWPE-250；△—UHMWPE- 400

從圖2可以看出，一定ω下，UHMWPE試樣的Mη越高，所對應(yīng)的G′越大。G′表示材料儲(chǔ)存彈性變形能量的能力，是材料剛性的量度。隨著Mη的增加，長分子鏈之間更容易形成纏結(jié)點(diǎn)與力學(xué)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料的剛性增加，G′增加。同時(shí)可觀察到，ω較低時(shí)，不同Mη的UHMWPE樹脂的G′差別較大，這是因?yàn)榈皖l區(qū)更能反映高相對分子質(zhì)量聚合物的流變行為，因此G′在低頻區(qū)差別較大。隨著ω的增加，UHMWPE試樣的G′逐漸趨向于一個(gè)固定值，即平臺(tái)模量。

復(fù)數(shù)黏度(η*)是每個(gè)振動(dòng)循環(huán)中能量耗散的量度，是表征材料黏彈性特性的重要參數(shù)。圖3為UHMWPE試樣在160 ℃的η*與ω的關(guān)系。從圖3可以看出：一定ω下，η*隨UHMWPE的Mη增加而增加；一定Mη下，η*隨ω的增加而減小，呈現(xiàn)出典型的切力變稀特征。

圖3 UHMWPE試樣的η*隨ω的變化關(guān)系Fig.3 Curves of η* of UHMWPE samples versus ω■—UHMWPE-140；●—UHMWPE-250；▲—UHMWPE- 400

2.2 應(yīng)力松弛分析

為了拓展低頻區(qū)的掃描數(shù)據(jù)，本研究在UHMWPE分子鏈完全纏結(jié)后(此時(shí)分子鏈的纏結(jié)與解纏結(jié)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡)進(jìn)行應(yīng)力松弛測試。圖4為不同Mη的UHMWPE試樣的應(yīng)力松弛曲線。

圖4 UHMWPE試樣的應(yīng)力松弛曲線Fig.4 Stress relaxation profile for UHMWPE samples1—UHMWPE-140；2—UHMWPE-250；3—UHMWPE- 400

對于每個(gè)UHMWPE試樣，理論上松弛時(shí)間(λ)都可以從應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)中得到，但是由于UHMWPE的Mη極高，纏結(jié)程度很大，UHMWPE試樣達(dá)到末端松弛所需要的時(shí)間很長，因此，實(shí)驗(yàn)只給出了前8 h的測試數(shù)據(jù)。

從圖4可以看出，不同Mη的UHMWPE試樣的λ不同，Mη越大，平臺(tái)區(qū)的長度越長，鏈段松弛所需要的時(shí)間越長。

σ(t)=σ0G(t)

(1)

(2)

式中：σ(t)為隨時(shí)間變化的應(yīng)力；G(t)為松弛模量函數(shù)；σ0為初始應(yīng)力；G0為初始模量；λi為每個(gè)Maxwell單元的松弛時(shí)間；gi為相應(yīng)的加權(quán)系數(shù)。從模型可以看出，當(dāng)t為0時(shí)刻，G(0)為G0，∑gi為1。

不同黏彈材料所需Maxwell單元個(gè)數(shù)和λ不一樣，對于黏彈性質(zhì)較簡單的材料可以用2個(gè)或3個(gè)Maxwell單元表達(dá)，而復(fù)雜的材料則要用更多的Maxwell單元組合。若Maxwell單元非常多，即n非常大時(shí)，λi可視為連續(xù)變化的函數(shù)，因此G(t)還可以表示為：

(3)

式中：Η(λ)為對數(shù)坐標(biāo)下的松弛時(shí)間譜。

將G轉(zhuǎn)變?yōu)樗沙跁r(shí)間譜，然后根據(jù)松弛時(shí)間譜進(jìn)行傅里葉變換即可得到聚合物的G′，G″[12]，其關(guān)系式分別為：

(4)

(5)

圖5為不同Mη的UHMWPE試樣在ω為10-5～102rad/s的流變學(xué)數(shù)據(jù)。其中，ω為10-2～102rad/s的流變學(xué)數(shù)據(jù)通過流變儀頻率掃描獲得，ω為10-5～101rad/s的流變學(xué)數(shù)據(jù)由應(yīng)力松弛模量通過傅里葉變換得到。

圖5 不同Mη的UHMWPE試樣的流變學(xué)數(shù)據(jù)Fig.5 Rheological data of UHMWPE samples with different MηG′：■—流變儀頻率掃描；●—應(yīng)力松弛模量傅里葉變換G″：□—流變儀頻率掃描；○—應(yīng)力松弛模量傅里葉變換

從圖5可以看出，兩組數(shù)據(jù)具有較高的重合性，ω跨越7個(gè)數(shù)量級(jí)，說明G可以從G′和G″轉(zhuǎn)換到松弛譜而得到，其中高頻數(shù)據(jù)(0.01 ～100 rad/s)通過振蕩剪切實(shí)驗(yàn)得到，低頻數(shù)據(jù)通過應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)得到，其G的計(jì)算見式(6)：

(6)

根據(jù)Doi-Edwards管子模型和Des Cloizeaux蠕動(dòng)模型，將G表示為相對分子質(zhì)量分布的函數(shù)即可計(jì)算出UHMWPE的Mw及其分布，見式(7)：

(7)

假定核函數(shù)為單指數(shù)函數(shù)，相對分子質(zhì)量分布采用廣義指數(shù)分布(Schultz分布)，臨界纏結(jié)相對分子質(zhì)量為1 900，由式(7)即可計(jì)算得到UHMWPE試樣的Mw及其分布，如表1所示。

表1 UHMWPE試樣的Mw及PDITab.1 Mw and PDI of UHMWPE samples

從表1可以看出，通過兩種手段測定的Mw變化趨勢相同。在頻率掃描中，G′與G″的交點(diǎn)可以對試樣的Mw和相對分子質(zhì)量分布進(jìn)行定性分析，交叉點(diǎn)的水平位置可以定性分析Mw的大小，交叉點(diǎn)所對應(yīng)的ω越大，表明Mw越小；交叉點(diǎn)的豎直位置可以定性分析PDI的大小，交叉點(diǎn)所對應(yīng)的G越大，意味著相對分子質(zhì)量分布越窄。隨著UHMWPE試樣Mη的增加，G′與G″在更低ω區(qū)交叉；與UHMWPE-250、UHMWPE- 400相比，UHMWPE-140的G′與G″對應(yīng)的G較小，意味著其相對分子質(zhì)量分布較寬，與定量分析的一致。

3 結(jié)論

a.隨著UHMWPE的Mη增加，分子鏈之間更容易形成纏結(jié)點(diǎn)與力學(xué)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，材料的剛性增加，G′增加；在應(yīng)力松弛過程中，UHMWPE的Mη越高，鏈段運(yùn)動(dòng)越困難，達(dá)到末端松弛所需要的時(shí)間越長。

b.流變學(xué)方法測定UHMWPE的Mw的變化趨勢與GPC方法結(jié)果相同。利用流變學(xué)方法測定UHMWPE樹脂的Mw及其分布速度快、重復(fù)性高，且不需要溶劑來溶解UHMWPE樹脂。