工業過氧化氫溶液穩定性的研究

譚 建 忠

(中國石化集團資產經營管理有限公司巴陵石化分公司分析檢驗中心,湖南 岳陽 414003)

工業過氧化氫溶液作為一種綠色化工產品，廣泛應用于漂白、化學品合成和環境保護三大領域。近年來過氧化氫溶液在石油化工行業用作氧化劑生產己內酰胺、環氧丙烷，其使用量日益增長[1]。過氧化氫為無色透明溶液，遇光、熱、氧化物和還原物都會分解。當溶液中有金屬離子、堿存在可加速其分解,導致爆炸[2]。因此過氧化氫溶液的穩定性是其在生產、儲存、運輸和應用中很重要的控制指標，穩定性的高低反映了過氧化氫溶液在生產、儲存、運輸和應用的安全程度，通常用過氧化氫溶液的穩定度(S)來表示其穩定性。GB/T 1616—2014《工業過氧化氫》[3]規定過氧化氫溶液濃度(W，以質量分數表示)為27.5%～34.9%的S不小于90.0%，目前生產者和使用者都遵循這個標準。

據文獻[4]報道：為了提高過氧化氫溶液的穩定性，在其中加入乙醇、脲、巴比妥、烏洛托品、乙酰苯胺和其他的絡合劑等穩定劑；現在生產廠家所用的穩定劑的價格為60 000元/t以上，添加穩定劑會增加生產成本；同時使用添加了穩定劑的過氧化氫溶液可能在下游產品中引入痕量雜質，從而影響下游產品的質量[5]，所以生產者和使用者都不希望過氧化氫溶液中添加穩定劑。作者對W約30%的工業過氧化氫溶液的穩定性進行了初步研究，以期為過氧化氫的生產和應用提供參考。

1 實驗

1.1 原料及試劑

高錳酸鉀標準溶液：濃度(c)為 0.1 mol/L，天津市永大化學試劑開發中心生產；硫酸溶液：體積比1:15，湖南匯虹試劑公司生產；穩定劑：牌號CY-619，活性物質量分數大于50.0%，岳陽才益精細化工有限公司生產；過氧化氫：試樣A，B,C,D的W分別為30.31%，30.08%，30.39%，28.58%，S分別為96.60%，90.00%，86.53%，85.32%，試樣1#，2#，3#，4#，5#，6#，7#，8#的W分別為30.20%，30.48%，29.70%，29.92%，31.30%，30.10%，29.63%，30.36%，S分別為94.10%，90.20%，94.20%，95.95%，90.82%，96.90%，95.92%，92.56%，A～D和1#～8#試樣均沒有添加穩定劑，均由巴陵石化公司煤化工部生產。

1.2 儀器

HH恒溫水浴鍋：江蘇金壇市中大儀器廠制；AL-204電子天平：瑞士梅特勒-托利多公司制；BCD-185TMPQ冰箱：青島海爾股份有限公司制。

1.3 實驗方法

(1)沒加穩定劑的試樣的W和S隨溫度的變化規律

取過氧化氫試樣A置于250 mL已鈍化好的容量瓶中，共6瓶，各瓶口用聚四氟乙烯脫脂生料帶封口，用燒杯蓋在瓶口，將其中2瓶放入冰箱冷藏室(Ⅰ號樣)，約3℃，另2瓶放入50 ℃的水浴鍋中水浴加熱(Ⅱ號樣)，還有2瓶避光放在室溫為23～25 ℃的實驗室(Ⅲ號樣)，在24，48，72，96 h后取樣迅速至室溫，測試其W及S；96 h后將這6個試樣在室溫中再放置60 h，測試其W及S。

(2)沒加穩定劑的試樣的W和S隨時間的變化規律

取過氧化氫試樣B和C分別置于1 000 mL塑料瓶中(此瓶已用質量分數30%的過氧化氫溶液浸泡30 d并清洗干凈)，放置在實驗室外面，避免陽光直射，氣溫是30～35 ℃，每隔5 d測試試樣的W和S。

(3)添加穩定劑的試樣的W和S隨時間的變化規律

取過氧化氫試樣D 1 000 mL至1 000 mL塑料瓶中(此瓶已用質量分數30%的過氧化氫溶液浸泡30 d并清洗干凈)，加穩定劑0.05 mL混勻，穩定劑含量約為50 μg/g，放置在實驗室外面，避免陽光直射，氣溫是30～35 ℃，每隔5 d測試試樣的W和S。

(4)沒加穩定劑的不同試樣混合后的W和S變化規律

將1#和2#試樣、3#和4#試樣、5#和6#試樣、7#和8#試樣按體積比1:1的比例混合，制得混合試樣分別標記為Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ，Ⅶ號，測試混合試樣的W和S。

1.4 分析測試

按照GB/T 1616—2014《工業過氧化氫》的分析方法進行過氧化氫W和S的測試。

(1)過氧化氫溶液的W

用10～25 mL的滴瓶以減量法稱取過氧化氫溶液約0.16 g，精確至0.000 2 g，置于已加有100 mL(體積比1:15)硫酸溶液的250 mL錐形瓶中，用高錳酸鉀標準溶液滴定至溶液呈微粉紅色，并在30 s內不消失即為終點，記錄消耗的高錳酸鉀標準滴定溶液的體積。過氧化氫溶液W按式(1)計算：

(1)

式中：V1為試樣消耗高錳酸鉀標準滴定溶液的體積；m為試樣的質量；M為過氧化氫的摩爾質量的1/2。

(2)過氧化氫溶液的S

將過氧化氫溶液加入到50 mL容量瓶中至刻度，瓶頸上部套上聚四氟乙烯脫脂生料帶，用燒杯蓋在瓶口上，然后置于沸水浴中(瓶內的液面應保持在水浴水面以下)，加熱 5 h，迅速冷卻至室溫，加脫鹽水至刻度，搖勻，按1.4節中的(1)的方法測定過氧化氫溶液的W，其S按式(2)計算：

(2)

式中：w2為置于沸水浴后過氧化氫溶液的濃度；w1為置于沸水浴前過氧化氫溶液的濃度。

兩次平行測定S結果的絕對差值不大于0.8%。

2 結果與討論

2.1 溫度和時間對沒加穩定劑的試樣的W和S的影響

從表1可以看出，在同一溫度下，96 h以內，對于W為30.31%，S為96.60%的試樣A，隨著放置時間的增加，其W和S基本不變。另外，試樣A在溫度3～50 ℃保存96 h，其W和S也基本不變，說明試樣A基本沒有降解。這說明在極端天氣下，試樣A不添加穩定劑，在96 h內儲存、運輸和應用都是安全的；根據GB/T 1616—2014《工業過氧化氫》，同一試樣允許濃度兩次平行測定結果的絕對差值不大于0.10%，S兩次平行測定結果的絕對差值不大于0.8%。表1中W和S的異常變化是分析誤差引起的，可視為W和S沒有變化。

表1 不同溫度下試樣A的W和S與時間的關系Tab.1 Dependence of W and S on time of sample A at different temperature

注：W100是以初始過氧化氫質量分數為100%換算成W的值。

從表2可看出，試樣A在溫度3，50 ℃保存96 h后，不添加穩定劑，再在室溫23～25 ℃中放置60 h，過氧化氫的W和S也不變。這說明不添加穩定劑的試樣A經過96 h的極端天氣，再在常溫下保存60 h也比較安全。

表2 96 h后試樣A在23～25 ℃下放置60 h的W和STab.2 W and S of sample A stored at 23-25 ℃ for 60 h after a 96-h storage

2.2 放置時間對沒加穩定劑的試樣的W和S的影響

從表3可以看出，試樣B在溫度為30～35 ℃的室外保存35 d，雖有少許降解，但S基本不變。這說明W為30.08%，S為90.00%工業過氧化氫溶液，不添加穩定劑，在溫度為30～35 ℃的室外，至少30 d內可以安全儲存、運輸和應用。

表3 不同放置時間下試樣B的W和STab.3 W and S of sample B at different storage time

由表4可以看出，試樣C在溫度為30～35 ℃的室外，降解較快，只能保存10 d左右。

表4 不同放置時間下試樣C的W和STab.4 W and S of sample C at different storage time

由于過氧化氫降解是放熱反應，其遇熱會加速降解，所以過氧化氫降解的速率越來越快，因此W為30.39%，S為86.53%工業過氧化氫溶液，不添加穩定劑，其儲存、運輸和應用都存在安全隱患。為了安全起見，生產者會在其中添加微量穩定劑，以提高過氧化氫溶液的穩定性。

2.3 放置時間對添加穩定劑的試樣的W和S的影響

從表5可以看出，試樣D添加穩定劑含量約為50 μg/g，S可達97%以上，在溫度為30～35 ℃的室外，保存35 d，試樣D的W和S基本不變。這說明W為28.58%，S為85.32%過氧化氫溶液添加50 μg/g的穩定劑，其S會顯著提高，從而保障其安全儲存、運輸和應用。

表5 不同放置時間下的添加穩定劑的試樣D的W和STab.5 W and S of sample D added with stabilizer at different storage time

2.4 沒加穩定劑的混合試樣的W和S

從表6可以看出，沒有添加穩定劑的不同W和S的過氧化氫溶液按體積比1:1混合后，其混合試樣的W約為兩試樣W之和的50%，S接近原試樣中的較低S值。這是因為影響過氧化氫溶液穩定性的因素比較復雜，不會因為增加了高S的過氧化氫溶液而降低對其穩定性的影響，所以混合溶液的S會接近原試樣中的低S值。

表6 混合試樣的W和STab.6 W and S of mixed samples

3 結論

a.工業過氧化氫溶液的S達到90.0%以上，在30 d內可以不添加穩定度劑直接儲存、運輸和應用。

b.工業過氧化氫溶液的S低于90.0%，需添加約50 μg/g的穩定劑，使其S達90.0%以上，在30 d內以保證其在儲存、運輸和使用中的安全。

c.沒有添加穩定劑的不同W和S的過氧化氫溶液按體積比1:1混合后，其W為兩種試樣W之和的50%，而其S接近原過氧化氫試樣中的較低S值。