一步水熱法制備還原氧化石墨烯改性滌綸無紡布及性能研究

鄒萌萌，劉津瑋，李增慶

(1.魯泰紡織股份有限公司，山東 淄博 255100;2.青島市產品質量監督檢驗研究院，山東 青島 266000;3.青島大學紡織服裝學院，山東 青島 266000)

纖維的表面改性和涂層處理是一種可以直接賦予纖維及織物功能性的方法，隨著新技術的應用，表面改性使傳統織物具有良好的導熱性[1]、導電性[2]、超疏水性[3]、電磁屏蔽[4]、紫外線防護[2]等多種功能。同時，為了達到預期的功能，常利用金屬納米顆粒[5]、各種高分子材料[6]和碳納米材料[7]等功能性材料來制備表面改性的多功能織物。而在所有的這些材料中，石墨烯或氧化石墨烯(GO)被認為是纖維改性領域中最具有發展潛力的材料。

作為一種新型二維納米材料，石墨烯在各方面都表現出優異的性能，極大的理論比表面積(2 600 m2/g)，良好的機械穩定性，高載流子遷移率(1.5×105cm2/(V·s))，優異的電熱性能和環境穩定性使其成為一種理想的改性材料[8-9]。石墨烯及其衍生物已成為制備柔性功能紡織品的理想納米材料。然而，傳統的表面改性方法，如浸漬涂層、熱壓干燥或層層自組裝等，對疏水性織物或纖維[10]的改性效果較差。此外，由于得到的改性纖維表面負載率低、耐水性差，限制了石墨烯在纖維表面改性中的進一步發展[11]。因此，利用晶體在高溫液體環境和高氣壓[12]中的溶解度合成單晶的一步水熱法被開發并應用在石墨烯的沉積方法中。例如，WAN C C等[13]報道了一種通過一步水熱法將石墨烯納米片成功地原位沉積在木材基體表面，結果表明，石墨烯改性木材的抗紫外線性能明顯提高。XU Y X等[14]通過簡便的一步水熱法制備了自組裝石墨烯水凝膠。所得的凝膠具有良好的導電性、機械強度、熱穩定性和電導率。然而，很少有研究采用水熱法將GO沉積到疏水纖維表面。

因此，作者采用一步水熱法制備了一種還原氧化石墨烯(rGO)改性滌綸多功能無紡布。改性后的滌綸無紡布具有良好的導電性、疏水性、耐洗性、導熱性和耐磨性。本制備方法的特點是GO只是在高溫高壓下原位還原，不需要添加任何還原劑，具有良好的環保性能和經濟性能。

1 實驗

1.1 原料及試劑

滌綸無紡布：面密度300 g/m2，厚度10 mm，魯泰紡織股份有限公司產；GO分散液：采用改進的Hummers方法制備[15]，橫向尺寸5～ 20 μm，層厚度2～ 5 nm，GO純度99.5%，分散液中GO質量分數10%，自制；水合肼：質量分數64%，國藥集團化學試劑有限公司產。

1.2 儀器與設備

水熱反應釜：上海秋佐科學儀器有限公司制；JY99-IID型超聲波細胞粉碎機：寧波新芝生物科技股份有限公司制；EVO18型掃描電子顯微鏡(SEM)：德國Zeiss公司制；4200A-SCS型參數分析儀：美國Keithley公司制；T09-1S型磁力攪拌器：上海顧登實業有限公司制；GBX型接觸角測量儀：法國Digidrop公司制；A325/655 sc型紅外熱成像儀：美國FLIR公司制；YG401H-9型Martindale耐磨起球測試儀：泉州美邦儀器有限公司制。

1.3 實驗方法

先將GO分散液超聲波處理0.5 h，將尺寸為40 mm×40 mm×10 mm的滌綸無紡布在GO分散液中浸泡0.5 h，然后將滌綸無紡布和60 mL去離子水一起加入并密封到100 mL特氟龍內襯高壓釜中，在反應壓力2 MPa，溫度150～180 ℃下分別保持1～5 h，在這個過程中，GO會被還原為rGO，然后將高壓釜自然冷卻至室溫，將制備好的rGO改性滌綸無紡布用去離子水沖洗，并在室溫條件下干燥，將其制得的試樣稱為水熱法試樣。作為對比，滌綸無紡布在GO分散液中經過傳統浸漬法處理0.5 h后，用水合肼進行化學還原制得試樣，將其制得的試樣稱為浸漬法試樣。

1.4 分析測試

表面形貌：通過SEM對試樣表面進行觀察并拍照，對比不同試樣表面rGO的分布狀態，分析不同處理方法對rGO的影響。

導電性能：使用4200A-SCS型參數分析儀進行測試。將電極夾夾在試樣無紡布兩端，接通儀器后觀察其電阻值變化并在數值穩定后得到對應的電阻值，每種試樣測試10次，取其平均值。

疏水性能：使用GBX型接觸角測量儀測試試樣的水接觸角。將液滴滴在不同試樣無紡布的表面，在液滴達到平衡后觀察并記錄液-固表面的夾角，接觸角越大，其疏水性能越強。每種試樣進行10次測試并取其平均值。

耐磨性能：使用YG401H-9型Martindale耐磨起球進行測試。將水熱法改性滌綸無紡布裁剪成4個直徑為40 mm的圓形試樣。然后將這些試樣安裝在樣本架中的一個樣本中，并在一定的載荷下，與標準磨料進行摩擦，以一種平移運動的形式，描繪出一個Lissajous圖形，每摩擦100次測量一次電阻值，每個試樣經過摩擦后分別測試10組數據，取其平均值。

導熱性能：使用紅外熱成像儀進行測試。將試樣置于100 ℃的加熱板上，通過觀察熱成像儀中溫度隨時間變化的圖像來研究不同試樣的導熱性能。紅外熱像圖中，顏色越接近紅色說明其溫度越高，越接近藍色說明其溫度越低。

2 結果與討論

2.1 導電性能

由表1可以看出，隨著溫度從150 ℃升到180 ℃，水熱法制得的rGO改性滌綸無紡布的電阻率從5 557.5 Ω·m降低到52.6 Ω·m，降低了兩個數量級。且隨著反應溫度的升高，改性滌綸無紡布的負載率也從9.6%增加到17.6%。這是因為在較高的水熱溫度和較高的壓力條件下，纖維表面可以吸收更多的GO，并使其還原得更徹底，從而獲得更好的導電性。

表1 溫度對試樣電阻率和負載率的影響Tab.1 Effect of temperature on resistivity and load rate of samples

注：反應時間5 h。

從表2可以看出，隨著反應時間從1 h增加到5 h，水熱法制得的rGO改性滌綸無紡布的電阻率值顯著下降，從5.18×106Ω·m降到52.6 Ω·m，降低了5個數量級；同時負載率也表現出增加的趨勢，從0.6%增加到17.6%。

表2 反應時間對試樣電阻率和負載率的影響Tab.2 Effect of reaction time on resistivity and load rate of samples

注：反應溫度為180 ℃。

在水熱反應溫度為180 ℃的條下反應5 h時，一步水熱法制得的rGO改性滌綸無紡布的電阻率達到最優值為52.6 Ω·m。

2.2 耐水洗性能

對水熱法(180 ℃條件下反應5 h)和浸漬法制得的rGO改性滌綸無紡布水洗10次之后，測量其電阻率的變化，結果如表3所示。

表3 不同方法制得的改性無紡布水洗前后的電阻率Tab.3 Resistivity of modified non-woven fabric prepared by different methods before and after washing

由表3可見，經過10次水洗處理后，浸漬法制得的rGO改性滌綸無紡布的電阻率從213.1 Ω·m增加到8.1×105Ω·m，說明rGO納米片與疏水性滌綸無紡布之間的結合力較弱，因此可能會引起這種較大的不穩定性。而水熱法制得的rGO改性滌綸無紡布的電阻率變化相對較小，在經過10次水洗處理后，電阻率僅從52.6 Ω·m增加到193.4 Ω·m，這表明rGO納米片與疏水性滌綸無紡布之間的結合力較強，在水洗過程中不易剝落，表現出極好的耐水洗性能。這一假設也可以通過圖1所示的水洗前后試樣的SEM照片來驗證。從圖1可見，在洗滌過程中，浸漬法制得的rGO改性滌綸無紡布的纖維表面隨著rGO納米片的剝落而變得光滑，而在經過10次水洗之后，石墨烯納米層仍附著在水熱法制得的rGO改性滌綸無紡布的表面，并形成完整的導電網絡。

圖1 不同方法制得的rGO改性滌綸無紡布水洗前后的SEM照片Fig.1 SEM images of rGO modified non-woven fabric prepared by different methods before and after washing

2.3 疏水性能

由圖2可見，未經處理的滌綸無紡布的水接觸角為47.42°，經一步水熱反應處理1 h后，其水接觸角增加到122.67°，說明滌綸無紡布經水熱法制得的rGO改性，其疏水性能顯著增強。另外，改性滌綸無紡布經水熱反應5 h后，其水接觸角進一步增加到160.85°，得到超疏水滌綸無紡布。

圖2 水熱法處理前后滌綸無紡布的水接觸角Fig.2 Water contact angle of polyester non-woven fabric before and after hydrothermal treatment

2.4 導熱性能

圖3為不同加熱時間下水熱法制得的rGO改性滌綸無紡布和未改性的滌綸無紡布的表面和截面的紅外熱圖像。

圖3 試樣的表面和截面的紅外熱圖像Fig.3 Infrared thermal images of surface and cross section of samples

實驗發現，改性前后的滌綸無紡布的表面顏色隨時間由深藍色變為淺藍色，說明滌綸無紡布的表面溫度隨加熱時間的增加而升高；在加熱時間80 s時，水熱法制得的rGO改性之后的滌綸無紡布顏色比改性之前的淺，其中水熱法處理時間為5 h的顏色最淺，這說明水熱法處理時間為5 h的滌綸無紡布的表面溫度最高，其導熱性最好。同樣，隨著加熱時間的推移，試樣的橫截面顏色由淡黃色變為紅色，這也說明試樣截面溫度隨著加熱時間的增加而增加。加熱時間15 s后，水熱法制得的rGO改性滌綸無紡布表現出的紅色比沒有改性的滌綸無紡布的更深，說明水熱法制得的rGO改性滌綸無紡布在橫截面表現出更高的溫度，具有更好的導熱性能。

2.5 耐磨性能

由表4可以看出，水熱法制得的rGO改性滌綸無紡布(水熱法180 ℃反應5 h)的初始狀態的電阻率為52.6 Ω·m，在經過1 000次磨損實驗之后，其電阻率值增加到1 226.8 Ω·m，這個過程中電阻率的增大是由于摩擦作用造成石墨烯剝落導致的；另一方面，改性滌綸無紡布的電阻率僅增加了一個數量級，這也說明了一步水熱法制得的rGO改性滌綸無紡布具有良好的耐磨性能。

表4 水熱法制得的rGO改性滌綸無紡布的耐磨性能Tab.4 Wear resistance of rGO modified polyester non-woven fabric by hydrothermal method

3 結論

a.溫度和反應時間的增加可以促進GO還原為導電的rGO，從而有效提高改性滌綸無紡布的導電性能，在水熱反應溫度為180 ℃條件下反應5 h時，rGO改性滌綸無紡布的電阻率達到最優值為52.6 Ω·m。

b.經過10次水洗處理之后，浸漬法制得的rGO改性滌綸無紡布的電阻率從213.1 Ω·m增加到8.1×105Ω·m，而水熱法制得的rGO改性滌綸無紡布的電阻率從52.6 Ω·m增加到193.4 Ω·m，水熱法制得的rGO改性滌綸無紡布具有良好的耐水洗性能。

c.未經處理的滌綸無紡布的水接觸角為47.42°，水熱法制得的rGO改性滌綸無紡布(180 ℃下反應5 h)的水接觸角達到160.85°，水熱法制得的rGO改性滌綸無紡布疏水性能顯著提高。

d.水熱法制得的rGO改性滌綸無紡布具有優異的導熱性能和耐磨性能。