石墨烯/碳納米管涂層導電氨綸的制備及其性能研究

宋 非，陳 燁，柯福佑，王華平

(東華大學 材料科學與工程學院，上海 201620)

近年來，隨著功能材料的開發和利用，紡織品中新功能的添加使織物變得越來越智能，被稱為“智能紡織品”[1-4]。可穿戴的柔性傳感器結合了織物、計算機和微電子器件[5]，可以實時采集和處理來自人體的信號，將在未來的人類醫療保健中發揮重要作用[6-7]，是智能紡織品的關鍵組成部分。導電纖維作為智能服飾柔性傳感器的關鍵部分，是現在的研究熱點。

導電纖維是指電阻率小于107Ω·cm、兼具傳統纖維的力學性能和柔性特質的一類纖維。導電纖維可分為本身具有導電性的纖維[8-10]和通過在絕緣纖維上涂覆導電物質而具有導電性的纖維[11-13]。通過導電成分涂覆制備導電纖維的方法具有工藝簡便、纖維導電性能優異和不影響基體纖維性能等優點而得到廣泛應用[14]。

氨綸具有優異的彈性回復率，有效范圍內彈性伸長率可達400%以上，在紡織、醫學用品、體育用品等方面有著廣泛應用[15]。氨綸作為導電纖維的基材將具有較大的靈敏度和較寬的應變傳感范圍[16]，因此，采用氨綸制備傳感性能優異的導電纖維具有較大的應用前景。

石墨烯和碳納米管(CNT)作為優異的導電材料，在纖維導電涂層的應用較多。石墨烯是一種二維蜂窩狀結構，在石墨烯垂直平面上形成離域大π鍵，使得電子能夠在大π鍵中自由移動，是室溫條件下導電性最好的材料[17]。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的衍生物，具有大量的功能官能團，能夠很好地與纖維基體進行結合[18]。通過吸附的方式使GO涂覆到纖維表面，再采用不同的還原方法進行還原，可得到還原氧化石墨烯(rGO)涂層的導電纖維或織物[19-21]。CNT是一維碳材料，具有優異的導電性能，也可以單獨用于導電纖維的制備[22]。

作者通過帶正電的多壁碳納米管(MWCNTs)和GO靜電層層自組裝的方法，在氨綸表面進行涂覆，然后采用水合肼還原GO，制備了導電氨綸；研究了涂覆層數對氨綸導電性能的影響，并探究了導電氨綸的應力傳感性能和耐水洗性能。

1 實驗

1.1 原料

氨綸：44 dtex，海寧凱威紡織有限公司產；MWCNTs：長10～30 μm，管徑8～10 nm，純度95%，中國科學院成都有機化學有限公司(中科時代納米中心)產；GO：單層，上海碳源匯谷新材料科技有限公司產；水合肼：純度85%，國藥集團化學試劑有限公司產；冰乙酸：分析純，上海凌峰化學試劑有限公司產；殼聚糖(CS)：相對分子質量為9 000，國藥集團化學試劑有限公司產。

1.2 GO及MWCNTs分散液的制備

將GO粉末分散于去離子水中，用超聲波細胞粉碎儀在冰浴的條件下進行超聲分散1 h(功率為500 W)，配置成5 g/L的GO母液。

采用CS的乙酸溶液超聲分散MWCNTs，按CS/MWCNTs質量比分別為5:1，10:1，15:1，20:1在冰浴中超聲分散4 h (功率500 W)，分散后取出試樣置于離心機中在轉速為14 000 r/min、溫度為4℃的條件下離心3 h，離心后取上層分散液備用，除去雜質和未分散的MWCNTs。

1.3 導電纖維的制備

將16根氨綸單絲合并為一束，再用無水乙醇將其超聲清洗5 min后在80 ℃下烘干。然后室溫下將氨綸浸入到稀釋后的濃度為2 g/L的GO分散液中，由于氨綸在酸性的GO分散液中表面帶正電，從而吸附帶有負電荷的GO。浸泡1 min后GO吸附飽和，取出后水洗掉吸附不牢固的GO后進行80 ℃烘干。再浸入在以CS分散的濃度為1 g/L的MWCNTs分散液中，由于吸附GO的氨綸表面帶有負電荷，從而可以吸附CS分散的帶正電的MWCNTs，浸泡1 min后MWCNTs吸附飽和，取出后水洗掉吸附不牢固的MWCNTs后進行80 ℃烘干，如此涂覆處理為1次循環過程。將上述表面涂覆后的氨綸用水合肼在95 ℃下還原24 h，制備出導電氨綸。

再按同樣的方法分別進行2，4，6次循環過程制備出不同的導電氨綸試樣。

1.4 分析與測試

MWCNTs分散液的紫外-可見-近紅外吸收光譜：采用日本島津公司UV3600紫外可見紅外光譜儀測試，波長為200～1 200 nm。

MWCNTs分散液的Zeta電位：采用英國馬爾文儀器公司Nano ZS Zeta電位分析儀測試，每個試樣至少測試3次。

GO的還原性能：通過美國賽默飛公司Escalab 250Xi 型X射線光電子能譜(XPS)儀和英國雷尼紹公司Renishaw inVia拉曼光譜儀進行表征。

纖維表面和斷面形貌：采用日本日立公司 SU8010場發射掃描電子顯微鏡(SEM)表征。

纖維熱穩定性能：通過美國TA 儀器公司 Q5000IR熱重(TG)分析儀進行表征，在氮氣氣流下，從40 ℃升溫至750 ℃(80 ℃時等溫10 min)，升溫速率為10 ℃/ min。

纖維導電性能：使用美國安捷倫科技有限公司Keysight Truevolt 34465A數字萬用表測量。

纖維應力傳感性能：通過Keysight Truevolt 34465A數字萬用表和自制拉伸機進行測量，在拉伸過程中檢測導電氨綸的電阻變化率，并通過電阻變化率與伸長率的比值計算出應變系數。

纖維耐水洗性能：使用市售洗滌劑，在室溫下以300 r/min的轉速攪拌10次，每次攪拌20 min后檢測導電氨綸的電阻變化比率。

2 結果與討論

2.1 CS/MWCNTs分散液的穩定性

GO在水溶液中一般帶負電，可以很好地分散在水中，涂覆到基體后通過還原可得到導電的石墨烯，而MWCNTs自身在水中的分散較困難。利用CS和MWCNTs的非共價作用來分散MWCNTs，根據不同CS/MWCNTs質量比下制備的MWCNTs分散液的紫外-可見-近紅外吸收光譜，分析CS/MWCNTs質量比對MWCNTs分散性能的影響，見圖1。

圖1 不同CS/MWCNTs質量比時MWCNTs分散液的紫外-可見-近紅外吸收光譜Fig.1 Ultraviolet-visible-near infrared absorption spectra of MWCNTs dispersed liquid at different CS/MWCNTs mass ratios1—5:1；2—10:1；3—15:1；4—20:1

從圖1可以看出，當CS/MWCNTs質量比為15:1時，MWCNTs分散液在波長258 nm處的吸收強度最大，這說明此時分散液中MWCNTs的濃度最高，分散效果最好。這是因為隨著CS濃度的增加，MWCNTs被包裹的量增加，分散效果增強，但是當CS所占比例增加到一定值時，多余的CS不能起到包覆MWCNTs的作用，因此這些多余的CS不能作為有效地分散物質存在，其分散作用也就不再隨之增加，并且有可能出現團聚現象造成分散的MWCNTs量降低。

從表1可以看出：不同CS/MWCNTs質量比時，MWCNTs分散液的Zeta電位都是正的，說明CS已成功包裹在MWCNTs表面；當CS/MWCNTs質量比為15:1時，MWCNTs分散液的Zeta電位最大，說明此時MWCNTs分散液的穩定性最好。綜合上述紫外-可見-近紅外吸收光譜和Zeta電位的結果，確定CS分散MWCNTs的最佳CS/MWCNTs質量比為15:1，并以此分散液用于后續的涂覆實驗。

表1 不同CS/MWCNTs質量比時MWCNTs分散液的Zeta電位Tab.1 Zeta potential of MWCNTs dispersed liquid at different CS/MWCNTs mass ratios

2.2 GO的還原性能

選擇循環涂覆6次的導電氨綸試樣進行GO還原實驗，采用的還原試劑是水合肼。從圖2 GO還原前后的導電氨綸的拉曼光譜可以看出：在拉曼位移為1 330 cm-1和1 600 cm-1附近有兩個尖銳的峰，其中1 330 cm-1的峰為D峰，1 600 cm-1的峰為G峰，D峰與G峰的強度之比(ID/IG)通常用于判斷GO的還原效果[23-24]。GO還原前，導電氨綸的拉曼光譜的ID/IG為1.3，而GO還原后，導電氨綸的拉曼光譜的ID/IG為1.9，ID/IG的增大表示GO被還原成了石墨烯[25]。

圖2 GO還原前后的導電氨綸的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of conductive spandex before and after GO reduction1—GO還原前；2—GO還原后

為了進一步表明GO的還原，分析了 GO還原前后導電氨綸的XPS譜圖，見圖3和圖4。

圖3 GO還原前后導電氨綸的XPS圖譜Fig.3 XPS spectra of conductive spandex before and after GO reduction1—GO還原前；2—GO還原后

圖4 GO還原前后導電氨綸的XPS C1s能譜 Fig.4 XPS C1s energy spectra of conductive spandex before and after GO reduction

從圖3可看出，GO還原后，C含量從62.7%增加到73.6%，而O含量從37.3%減少到26.4%，C1s/O1s的比例從1.68增加到2.79。這表明涂層中GO的含氧基團含量在減少，GO被還原成RGO。圖4a和圖4b是C1s處峰的分峰圖，可以看出GO還原前存在285，286，289 eV處三個特征峰，分別表示的是C—C、C—O和C=O[26-27]。而GO還原后可以發現286eV處的C—O峰消失，且C=O峰也明顯減弱，這也說明了含氧基團的減少，GO已被成功還原為石墨烯。

2.3 導電氨綸的表面形貌

從圖5可以看出：未涂覆導電層的氨綸(圖5a)表面比較光滑，沒有褶皺出現；涂覆循環次數為2，4，6時的導電氨綸(分別見圖5b，c，d)表面都有涂層，并且隨著涂覆循環次數的增加，纖維的表面涂層增厚且逐漸變得均勻，這表明基于靜電層層自組裝的方法，GO/MWCNTs涂層可以有效地吸附到氨綸表面。

圖5 不同涂覆層數的導電氨綸的表面SEM照片Fig.5 Surface SEM images of conductive spandex with different coating times

2.4 導電氨綸的導電性能

未涂覆的氨綸電阻大于107MΩ/cm，是絕緣材料。從表2可知，隨著GO/MWCNTs涂覆循環次數的增加，導電氨綸的電阻隨之降低，當循環次數從2增加到6時，電阻從4.5 MΩ/cm降低到0.18 MΩ/cm。這一結果和SEM圖像一致。這說明導電涂層厚度的增加會提高纖維的導電性能。

表2 不同涂覆次數的導電氨綸的電阻Tab.2 Resistance of conductive spandex with different coating times

2.5 導電氨綸的應力傳感性能

為了研究導電氨綸的應力傳感性能，對交替涂覆循環6次的導電氨綸進行了測試。將所制得的導電氨綸安裝到自制的拉伸裝置上，其信號輸入到數字萬用表中，以檢測電阻的變化。結果表明，纖維具有一定的傳感性能，這是由于纖維在拉伸的時候基體氨綸有較好彈性，而表面的涂層不能進行拉伸，形成裂縫造成電阻增加，但是當回復到原始狀態時裂縫又再次接觸，電阻降低，因此就會有一個電信號的變化。在伸長率為10%時，其應變系數為110，且經過1 000次循環拉伸后，纖維的傳感性能保持穩定，這表明導電氨綸具有較好的傳感性能和優異的穩定性。另外，為了檢測人體的運動，用醫用繃帶將導電氨綸固定到右手食指上，兩端連接數字萬用表，通過右手食指的彎曲和伸直測量其傳感性能。當右手食指彎曲時，電阻增加了15%，當右手伸直時，電阻又恢復原始數值。重復彎曲、伸直7次后，電阻的變化量保持不變，曲線較為穩定。這說明導電氨綸對于關節的小幅度運動有著良好的傳感性能。

2.6 耐水洗性能

選用涂覆層數為6次的導電氨綸試樣進行不同次數的水洗實驗，并測試經過多次水洗后的電阻變化比率。從圖6可以看出，隨著水洗次數的增加，導電氨綸的電阻變化比率會有略微的增加，這是因為雖然在涂覆的過程中，已經通過不斷地水洗除去了不牢固的涂層，但是在洗滌測試的過程中存在機械的攪拌，機械力會進一步使不牢固涂層去掉，從而使電阻略微的增加。但是經過10次水洗之后，導電氨綸的電阻變化比率只是增加了0.10，這表明導電氨綸具有良好的耐水洗性能。

圖6 不同水洗次數后導電氨綸的電阻變化比率Fig.6 Resistance variation of conductive spandex with different washing times

2.7 導電氨綸的熱穩定性能

從圖7可以看出，不同涂覆循環次數的導電氨綸的熱分解溫度都保持在270 ℃左右，與未涂覆處理的氨綸相近，這說明導電成分不會影響氨綸的熱穩定性能。另外，隨著涂覆循環次數的增加，導電氨綸的最終殘余量也增加。當涂覆循環次數為6時，導電氨綸的殘余量從未涂覆處理時的 5.1%增加到10.0%。因為石墨烯的耐高溫性能，所以殘余量的增加主要歸因于涂覆層石墨烯的量的增加。

圖7 不同涂覆循環次數的導電氨綸的TG曲線Fig.7 TG curves of conductive spandex with different coating times1—未涂覆；2—涂覆2次；3—涂覆4次；4—涂覆6次

3 結論

a.利用CS可以有效地分散MWCNTs，且當CS/MWCNTs質量比為15:1時，MWCNTs的分散效果最好。采用水合肼還原GO，GO被成功還原為石墨烯。

b.用GO/MWCNTs交替循環涂覆制備導電氨綸，基于靜電層層自組裝的方法，GO/MWCNTs涂層可以有效地吸附到氨綸表面。當GO/MWCNTs交替循環涂覆從2次增加到6次時，導電氨綸的電阻從4.5 MΩ/cm降低到0.18 MΩ/cm，同時導電氨綸具有良好的耐水洗性能，且導電涂層不影響氨綸的熱穩定性能。

c.采用GO/MWCNTs交替循環涂覆制得的導電氨綸具有良好的應力傳感特性和優異的穩定性。當拉伸導電氨綸的伸長率為10%時，其應變系數為110，且進行1 000次拉伸后，傳感性能保持穩定。