氯離子在硬化混凝土中的酸溶性含量與原材料中的檢測差異性研究*

崔強，戈兵，趙陽，孫飛，崔晨，曹瑩瑩，王景賢

（國家建筑工程質量監督檢驗中心，北京 100013）

1 研究背景

鋼筋銹蝕會導致混凝土開裂，是鋼筋混凝土結構耐久性的重大問題。鋼筋銹蝕是一種復雜的電化學腐蝕過程，其腐蝕機理至今在學術界仍沒有模型能完全解釋清楚。

通常情況下，混凝土孔隙溶液充滿了水泥水化產生的氫氧化鈣飽和溶液，混凝土的材料具有高堿性。鋼筋在高堿環境中表面生成一層致密的鈍化膜，鋼筋處在一種穩定狀態。但是當混凝土發生碳化，堿性降低，或者表面富集的氯離子達到一定濃度，則鈍化膜被破壞，形成一個小蝕坑，露出的鐵基體形成一個小陽極，原先完好的鈍化膜可視為一個大陰極，二者構成一個腐蝕原電池，發生鋼筋的腐蝕反應。氯離子在整個腐蝕反應中起加速催化的作用。氯離子富集導致鋼筋銹蝕是最為嚴重和普遍的[1]。

氯離子加速了鋼筋的銹蝕，因此也是鋼筋混凝土材料中重點防范的有害物質，在規范中對氯離子含量作了限定。我國規范中，對不同的混凝土（如預應力混凝土、鋼筋混凝土等），氯離子含量的限值較為統一，基本都是控制在 0.06%～0.30% 之間。但是規范中沒有對混凝土氯離子含量的測試方法作詳細明確規定。

混凝土中氯離子含量是用氯離子的質量占混凝土中膠凝材料質量的百分數來表示。就具體測試而言，混凝土的各種原材料（包括水泥、礦粉、粉煤灰、砂、石、外加劑等）均有對應的氯離子測試方法，以原材料的氯離子測試結果按照配合比可以計算混凝土中氯離子含量[2]；處于塑性階段的拌合物混凝土，可以測試混凝土中氯離子含量[3,4]；對于硬化混凝土，可以測試硬化混凝土中的氯離子含量，根據樣品預處理過程的不同，可以分為水溶性氯離子含量和酸溶性氯離子含量[3,4]。氯離子含量測試原理以銀量法為主（水泥中還有一種磷酸蒸餾—汞鹽滴定法[5]），具體測試過程中又分為佛爾哈爾法、電位滴定法[6]、硫氰酸鹽容量法[6]、鉻酸鹽顯色法[7]等不同測試方法。

因為測試對象和方法的不同，測試結果差異非常明顯，這就導致氯離子含量的測定出現混亂，標準化的測試方法反而口徑不統一，無法用于對混凝土鋼筋銹蝕的判定。

本課題分別測試混凝土氯離子含量（計算值）、硬化混凝土氯離子含量（酸溶），通過分析試驗結果，發現不同方法之間的差異性，找出之間可能存在的規律，并為標準規范以后的進一步細化打好基礎。

2 試驗設計與結果分析

2.1 試驗設計

混凝土是由水泥、粉煤灰、礦粉等膠凝材料，水，砂，石，以及外加劑等原材料組成一種多相材料。試驗選擇工程中使用的 C50 混凝土配合比及其原材料。本課題使用該 C50 配合比作為基準，設計 4 組拌合水中含有不同氯離子含量的配合比進行對比試驗，配合比見表 1。

配合比中使用的原材料基本資料如下：水泥，P·N42.5；粉煤灰，F 類Ⅰ級粉煤灰；礦粉，S95 級礦粉；砂，機制砂；石，碎石；拌合水：飲用水。

表 1 混凝土對比試驗配合比 kg/m3

本課題的試驗部分，首先依據各種原材料的產品標準測試原材料中的氯離子含量，再進行配合比中氯離子含量的計算；其次，按照 4 組配合比成型混凝土試塊，測試硬化后混凝土中酸溶性含量；最后，對兩種方法測定的氯離子含量結果進行對比分析，得出結論。

2.2 混凝土原材料中氯離子含量測定

根據產品標準 GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》、GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》、GB/T 18046—2017《用于水泥、砂漿和混凝土中的粒化高爐礦渣粉》的規定，水泥、粉煤灰、礦粉等原材料中的氯離子含量均按照 GB/T 176—2017《水泥化學分析方法》中自動電位滴定法測定，氯離子含量結果見表 2。

根據產品標準 JGJ 63—2006《混凝土用水標準》的規定，混凝土拌合水的氯離子含量按照 GB/T 11896—1989《水質氯化的測定硝酸銀滴定法》測定，氯離子含量結果見表 2。

先將石破碎至砂子的粒徑，按照產品標準 GB/T 14684—2011《建設用砂》測定砂、石的氯離子含量，測定結果見表 2。

根據 GB 8076—2008《混凝土外加劑》的規定，減水劑按照 GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》測定，氯離子含量結果見表 2。根據 GB/T 50204—2015《混凝土結構工程施工質量驗收規范》，計算各配合比混凝土氯離子含量，以氯離子的質量占膠凝材料質量的百分數表示，計算公式如下：

表 2 混凝土各種原材料的氯離子含量 %

式中：

B——混凝土中的氯離子含量，%；

WC、WF、WB、WS、WA、WW、WP——分別為混凝土配合比中水泥、粉煤灰、礦粉、砂、石、拌合水、減水劑單方用量，kg/m3；

PC、PF、PB、PS、PA、PW、PP——分別為原材料中水泥、粉煤灰、礦粉、砂、石、拌合水和減水劑中的氯離子含量，%。

各混凝土配合比中氯離子含量以氯離子的質量占膠凝材料質量的百分數表示，計算結果見表 3。

表 3 通過原材料氯離子含量及配合比計算的混凝土氯離子含量（計算值）

2.3 硬化混凝土氯離子含量測定

每個配合比成型 4 組 100mm 100mm 100mm 的立方體試塊，分別用于 3d、14d、28d、56d 的抗壓強度和硬化混凝土氯離子含量（酸溶）的測試。抗壓強度依據 GB/T 50081—2019《普通混凝土力學性能試驗方法標準》進行測試，測試結果見表 4。硬化混凝土氯離子含量（酸溶）參照 GB/T 50344—2004《建筑結構檢測技術標準》中“附錄 C 混凝土中氯離子含量測定”進行測試，只是在“稱取 5g 試樣（稱準至 0.0001g），置于具塞磨口錐形瓶中，加入 250.0mL 水，密塞后劇烈振搖 3～4min”這一步驟時，將水用“250.0mL 硝酸溶液”代替，硝酸溶液由分析純硝酸與蒸餾水按體積比1:7 配制，其余測試過程保持一致。

表 4 不同齡期對應的混凝土抗壓強度 MPa

根據 GB/T 50344—2004《建筑結構檢測技術標準》附錄 C，測試結果為氯離子質量占混凝土中砂漿的質量分數 WCl-：

將上述結果通過配合比換算為氯離子質量占混凝土中膠凝材料的質量分數 ：

其中：

C(AgNO3)——硝酸銀標準溶液的物質的量濃度，mol/L；

V1——硝酸銀標準溶液用量，mL；

V2——空白試驗硝酸銀標準溶液用量，mL；

mm——混凝土剔除石子后砂漿試樣的質量，g；

mB, mS, mW——分別為混凝土配合比中膠凝材料、砂、水的質量，kg。

硬化混凝土氯離子含量（酸溶）測試結果見表 5。

表 5 硬化混凝土氯離子含量（酸溶） %

2.4 試驗結果分析

通過測定所有原材料中的氯離子含量，再根據配合比計算得到混凝土中氯離子含量。其中，1 號配合比混凝土中氯離子含量（計算值）為 0.014%，為該混凝土配合比實際的混凝土中氯離子含量；2 號配合比通過在拌合水中添加可溶性氯化鈉，將混凝土中氯離子含量（計算值）調整為 0.06%，為規范對預應力混凝土中氯離子含量的限制；3 號配合比通過在拌合水中添加可溶性氯化鈉，將混凝土中氯離子含量（計算值）調整為 0.30%，為規范對鋼筋混凝土中氯離子含量的限制；4 號配合比的混凝土氯離子含量（計算值）更高，達到0.80%。

1 號配合比、2 號配合比混凝土氯離子含量（計算值）與硬化混凝土氯離子含量（酸溶）之間的相關性并不明顯。出現這種情況可歸因于 1 號、2 號配合比混凝土氯離子含量（計算值）較低，混凝土氯離子含量的實際測試過程中受試驗誤差的影響比較大所致。砂漿測試樣品粉末由于材料本身的不均勻性，剔除石子的過程中的人為主觀因素，以及測試方法的精度控制等，均易導致試驗數據相關性差。

3 號、4 號配合比混凝土氯離子含量較高。由測試結果可知，隨著齡期的增長，混凝土的強度在增加，硬化混凝土氯離子含量在逐步降低。這正是由于水泥隨著齡期的增長，水化程度逐漸提高，對氯離子的固化作用也越明顯[8]，氯離子難以溶出，導致氯離子含量測試結果隨著齡期增長在降低。

由測試結果可以看出，3 號、4 號配合比混凝土氯離子含量（酸溶）測試結果低于混凝土氯離子含量（酸溶），且二者均低于混凝土氯離子含量（計算值）。由此可以確認的是不同混凝土氯離子含量測試方法結果是有差異的，而且差異明顯。硬化混凝土氯離子含量（酸溶）測試結果為混凝土氯離子含量（計算值）的 34%至 47% 不等。

表 6 中給出了混凝土氯離子含量（酸溶）、混凝土氯離子含量（酸溶）分別占混凝土氯離子含量（計算值）的百分比。混凝土氯離子含量（酸溶）測試結果均低于混凝土氯離子含量（計算值）的 50%，混凝土氯離子含量（酸溶）則占比稍高，37% 至 63% 不等。并且隨著混凝土齡期的增長，占比呈現出逐步減小的趨勢。表中還可以看出混凝土氯離子含量越高，則占比越大。

表 6 硬化混凝土氯離子含量（酸溶）占混凝土氯離子含量（計算值）比例 %

3 結語

用混凝土氯離子含量（計算值）、硬化混凝土中氯離子含量（酸溶）兩種方法，測試 4 種不同氯離子含量的工程用 C50 混凝土配合比，得出以下結論：

（1）混凝土中氯離子含量較低時，兩種方法之間無相關性。

（2）當混凝土中氯離子含量相對較高時，兩種測試方法之間差異明顯，硬化混凝土氯離子含量（酸溶）測試結果均低于混凝土氯離子含量（計算值）。硬化混凝土氯離子含量（酸溶）測試結果為硬化混凝土氯離子含量（計算值）的 34% 至 47% 不等。

（3）隨著齡期的增長，混凝土的強度在增加，硬化混凝土氯離子含量（酸溶）在逐步降低。這是由于隨著齡期的增長，混凝土對氯離子的固化作用越顯著。