XRD 內標法測定水泥漿體中方鎂石水化程度的研究

2020-05-18 01:17:08陳福松蒙海寧敖林

商品混凝土 2020年4期

陳福松，蒙海寧，敖林

（鎮江建科建設科技有限公司，江蘇鎮江 212000）

水泥中的氧化鎂可分為固溶態氧化鎂和方鎂石（游離氧化鎂）。固溶態的氧化鎂由于固溶于熟料各相中而且含量少，對水泥成型后的體積穩定性幾乎沒有影響；而占大部分的方鎂石（游離氧化鎂）是經高溫死燒后形成，活性低，在常溫下水化速度很慢，甚至可能遲緩若干年[1]，但方鎂石晶體與水反應生成 Mg(OH)2，體積膨脹 148%[2]。水泥已經硬化很久以后，由于方鎂石水化而遲緩膨脹，會導致產生裂縫破壞結構。

目前，有文獻[3,4]報道可用化學方法測定水泥熟料中的方鎂石，但是對水泥漿體中的方鎂石使用化學方法無法測定，因為水泥漿體中除方鎂石外還有方鎂石水化生產的氫氧化鎂，化學法無法分離方鎂石和氫氧化鎂，而 XRD 可對水泥漿體中的方鎂石和氫氧化鎂進行分離。在水泥漿體的 XRD 圖譜中，可以明顯地看出方鎂石和氫氧化鎂的衍射峰，可分別測定方鎂石和氫氧化鎂。本文利用 XRD 內標法測定水泥漿體中的方鎂石的水化程度，考察不同養護條件下水泥漿體中的方鎂石的水化歷程，推測和模擬水泥漿體中方鎂石水化動力學方程。

1 試驗與分析

1.1 試驗原理（XRD 內標法）

在基體中混入一定量的標準物（純被測相）和內標物，測定標準物和內標物的衍射強度，以其強度比與標準物摻量作工作曲線[5]。其基本公式為：

式中：

WJ——基體中標準物的摻量；

K——比例系數；

IJ—— 基體中標準物定量峰的衍射強度；

IS——基體中內標物定量峰的衍射強度。

式 (1) 表明，基體中標準相 J 的定量峰衍射強度與內標相 S 的定量峰衍射強度的比值，這個比值與基體中標準相 J 的摻量呈線性關系。若以此方法作出工作曲線，則在被測樣品中摻入與工作曲線中相同含量的內標物，測出被測相強度與內標相強度的比值，將此比值帶入工作曲線則可定量出樣品中被測相百分含量。

1.2 儀器、材料及測試條件

采用德國生產的 Bruker D8 FOCUS 型 X 射線衍射儀測定衍射強度，掃描范圍為 34o～46o，掃描速度為0.125o/min。

參考物質：采用 ZnO 晶體，定量衍射峰處的 2θ=36.50o。

內標物質 MgO：由堿式碳酸鎂在 1000℃ 高溫下煅燒 1h 制備而得，定量衍射峰處的 2θ=42.90o。

內標物質 Mg(OH)2：由堿式碳酸鎂煅燒制備的MgO 在 30℃ 水中水化反應而得，定量衍射峰處的 2θ=37.96o。

基體：采用試驗室自制水泥漿體（不含氧化鎂），粒徑控制在 5μm 左右。

1.3 內標工作曲線的制作

將參考物 ZnO、內標物 MgO、內標物 Mg(OH)2以及基體配制成如表 1 中所示的 6 組樣品，每組樣品均在瑪瑙研缽中充分混合均勻。

表 1 MgO、Mg(OH)2 內標曲線繪制中的樣品配比

分別對表 1 中 6 組試樣進行 XRD 分析測試，其中2θ=36.50o 處為 ZnO 衍射峰、2θ=37.96o 處為 Mg(OH)2衍射峰以及 2θ=42.90o 處為 MgO 衍射峰，6 組樣品的XRD 圖譜如圖 1 所示。

圖 1 6 組樣品的 XRD 衍射圖譜

利用 jade 軟件分別對 6 組樣品的 XRD 圖譜中 ZnO的衍射峰、Mg(OH)2的衍射峰以及 MgO 的衍射峰的面積進行擬合，即得 IZnO、IMg(OH)2和 IMgO，用 IMg(OH)2/IZnO與Mg(OH)2摻入量繪制 Mg(OH)2工作曲線，如圖 2 所示；用 IMgO/IZnO與 MgO 摻入量繪制 MgO 工作曲線，如圖 3所示。

由圖 2 和圖 3 可知，水泥漿體中 Mg(OH)2內標曲線為 y=0.0792x+0.0061，R2=0.994；MgO 的內標曲線為y=0.0447x-0.0079，R2=0.9966。從這兩個內標曲線的線性相關系數可以看出它們的線性相關相當好。

圖 2 Mg(OH)2 的內標曲線

圖 3 MgO 的內標曲線

2 測定結果及分析

待測樣品選用低鎂水泥，外摻 6% 輕燒氧化鎂，按W/C=0.26 成型，在 20℃、30℃、38℃ 養護 1d、3d、7d、14d、28d、90d、135d、180d、270d 和 360d。

由于水泥漿體早期氧化鎂水化較少，因而氫氧化鎂的含量很少而導致 X 射線衍射圖譜上氫氧化鎂的衍射峰強度很低，無法對其面積進行擬合，只有當氧化鎂水化達到一定程度后生成較多氫氧化鎂時，才可以進行面積擬合。這可從圖 4 和圖 5 中看出，圖 4 是在 38℃ 養護條件下，水泥漿體水化 90d 的 XRD 圖譜，圖中氫氧化鎂的衍射峰較寬且強度弱，面積擬合誤差較大；圖 5是在 38℃ 養護條件下，水泥漿體水化 360d 的 XRD 圖譜，此時，氫氧化鎂的衍射峰強度增加，可以進行面積擬合。同時從圖 4 和圖 5 也可看出氧化鎂的衍射峰強度有所減弱，說明隨著時間延長，氧化鎂水化而其含量逐漸減少。

2.1 水泥漿體中方鎂石測定

由于早期水泥漿體中氫氧化鎂量較少，無法用氫氧化鎂工作曲線進行計算，所以采用圖 3 中氧化鎂內標曲線對待測樣品中的氧化鎂含量進行定量分析，而到水化后期，氫氧化鎂含量增多時，就可以用圖 2 中氫氧化鎂內標曲線對待測樣品中的氫氧化鎂含量進行定量，再將測出氫氧化鎂含量轉化成氧化鎂含量。

但利用 XRD 內標法測定的不同齡期水泥漿體中方鎂石含量，并不能用作水化程度的計算，因為隨著水泥水化，基體的總質量在不斷增加，因而每個齡期測出的方鎂石含量所對應的基體質量是不一樣的。所以，進行水化程度計算先得將每個齡期的基體總量轉換成一樣的，轉換方法如下：

測定各個齡期的水泥漿體燒失量，經燒失后樣品中的氧化鎂含量為 X1（本身氧化鎂＋外摻氧化鎂，本試驗中所采用的外摻 6% 氧化鎂的昭通低鎂水泥中X1=7.20），用 XRD 內標法測定各個齡期的水泥漿體中方鎂石含量為 X2，通過燒失量將 X2換算成燒失后的方鎂石含量 X3，則各個齡期的方鎂石水化程度 Y 可表示為式 (2) 所示：

式 (2) 中，X3值可按式 (3) 計算：

將式 (3) 代入式 (2)，水化程度 Y 可表示為式 (4) 所示：

式中：

Y ——水泥漿體中方鎂石水化程度，%；

X1——燒失后樣品中的方鎂石含量，%；

X2——各齡期水泥漿體中方鎂石含量，%；

L ——各齡期水泥漿體的燒失量，%。

利用式 (4) 對表 2 中各個齡期的氧化鎂含量進行轉換并計算氧化鎂水化程度，如表 2 所示。

圖 4 38℃ 養護 90d 水泥漿體的 XRD 圖譜

圖 5 38℃ 養護 360d 水泥漿體的 XRD 圖譜

表 2 水泥漿體中氧化鎂水化程度計算

2.2 測定結果與分析

從表 2 中水泥漿體的水化程度計算結果可以看出，相同養護溫度下，隨著齡期的延長，氧化鎂水化程度增加。同時，在養護初期氧化鎂水化較快，當齡期達到 90d 時，氧化鎂的水化程度基本已經達到 360d 水化程度的一半，而當齡期達到 360d 時，氧化鎂已大部分水化，但還沒水化完全，即使在 38℃養護下，也僅到88.20%。

另一方面，同一齡期中，隨著養護溫度的提高，氧化鎂水化程度增加，且增加幅度較大。在齡期為28d 時，20℃ 的水化程度僅為 17.56%，30℃ 達到30.25%，38℃ 時氧化鎂水化程度已達到 44.39%，說明氧化鎂的水化受溫度影響較大，例如 38℃ 養護 28d 的氧化鎂水化程度相當于 20℃ 養護 270d 的水化程度。