La(NO3)3/Ce(NO3)3比對鎂合金MAO涂層表面形貌和耐蝕性能影響

宋金鑫,李文博，張瑞霞，張云龍，李成海，胡 明，尹東松，王 濤，潘佳琦

(佳木斯大學 材料科學與工程學院， 黑龍江 佳木斯 154007)

鎂合金具有良好的生物相容性和力學相容性、第三代醫用材料的可降解性和生物活性特征以及其他金屬基生物材料和可降解高分子材料所不具備的性能。因此，鎂合金作為新型醫用植入材料具有廣泛的發展前景[1-2]。由于鎂的化學性質十分活潑，標準電極電位很低，致使鎂合金的耐蝕性很差[3]；在腐蝕過程中釋放出大量OH-，導致周圍環境的pH升高，同時會釋放出氫氣導致皮下氣泡，這些都不利于骨組織和軟組織傷口愈合[4]。表面處理在異體植入方面有其獨特優勢，首先它可以顯著的降低鎂合金在體液中的腐蝕速率特別是植入初期的腐蝕速率，同時可以采用輔助措施改善材料表面的生物活性。近年來，針對植入體鎂合金的腐蝕問題，科技人員開展了較為系統的改性研究工作。鎂合金的表面改性技術主要包括微弧氧化[5]、電泳[6]、電沉積[7]、金屬鍍層[8]、化學轉化[9]、氣相沉積[10]等。近年來，關于鎂合金微弧氧化的研究較為深入，重點研究不同電解液和電參數條件下鎂合金微弧氧化涂層的力學、生物、電學等性質。目前鎂合金在植入體材料領域已有臨床應用[11-12]。在前期基礎研究中發現加入稀土鹽能夠改變鎂合金微弧氧化涂層的孔結構和表面形貌。本文利用硅酸鹽電解液體系中摻雜La(NO3)3和Ce(NO3)3雙稀土鹽，研究La(NO3)3和Ce(NO3)3稀土鹽的摻雜含量對鎂合金微弧氧化涂層性能的影響作用，重點研究其對鎂合金涂層的物相組成、表面形貌、潤濕角以及電化學行為的影響作用，為醫用鎂合金的臨床應用提供實驗參考。

1 材料制備與表征

試驗材料AZ31鎂合金。將鎂合金錠用線切割設備切成尺寸為20 mm×20 mm×3 mm的試樣，分別用100#、800#、1500#型號的砂紙依次打磨，在丙酮中超聲波清洗20分鐘。利用雙極性微弧氧化電源設備試驗，以鎂合金試樣為陽極，不銹鋼網為陰極。電解液溶液主鹽為30 g/L Na2SiO3，2 g/L NaF，4 g/L EDTA-2Na和4 g/L NaOH，其中La(NO3)3和Ce(NO3)3按比例添加。調整電解液中稀土鹽La(NO3)3/Ce(NO3)3的摻雜比例，La(NO3)3/Ce(NO3)3加入量(質量含量)分別為0‰：9‰，1.5‰：7.5‰，3‰：6‰，4.5‰：4.5‰，6‰：3‰，7.5‰：2.5‰，9‰：0‰，分別命名為S1，S2，S3，S4，S5和S6。微弧氧化處理時間為20 min，頻率為500 Hz，占空比為12%，負載電壓為300 V，電解液溫度控制在25±1℃。采用X射線衍射儀(Bruker D 8)分析鎂合金微弧氧化涂層的物相組成。利用奧林巴斯顯微鏡觀察鎂合金涂層的金相組織。利用掃描電鏡(FEI NANOSEM 450)觀察涂層形貌。利用接觸角測量儀(JC2000C)測試鎂合金微弧氧化涂層的接觸角。電化學實驗在電化學工作站(CHI660E)上進行，采用標準三電極體系，輔助電極為鉑片，參比電極由飽和甘汞電極和帶毛細管的鹽橋組成，研究電極為微弧氧化后的鎂合金片，工作面積為1 cm2。

2 實驗結果與討論

圖1給出了電解液中摻雜Er(NO3)3/La(NO3)3條件下鎂合金微弧氧化涂層的XRD圖譜。在不同Er(NO3)3/La(NO3)3摻雜比例條件下，鎂合金微弧氧化涂層主要由Mg、MgO、MgSiO3和MgSiO4等晶相組成。與原始鎂合金相比，鎂合金涂層表面形成了MgO、MgSiO3和MgSiO4等晶相，但Mg的衍射峰仍然較為明顯。這說明本實驗中所設計的實驗參數條件下形成的微弧氧化涂層的厚度相對較薄。雖然在電解液加入了適量的La(NO3)3和Ce(NO3)3稀土鹽，但在XRD圖譜中沒有檢測到?？赡茉蚴菗郊恿窟^小，即便是參與了微弧氧化的反應過程，但涂層中含量過低，低于XRD設備的檢測極限，因此無法檢測到其痕跡相。

圖2所示為La(NO3)3/Ce(NO3)3摻雜電解液的MAO涂層金相組織照片。在添加稀土鹽后微弧氧化涂層的表面形成較為致密的復合涂層，覆蓋較為均勻。本實驗中變化了電解液中La(NO3)3和Ce(NO3)3的摻雜比例，對主鹽溶液的影響作用不明顯，因此對該涂層表面的宏觀形貌影響不大。

圖1 Er(NO3)3/La(NO3)3摻雜的鎂合金微弧氧化涂層的XRD圖譜

圖2 基于La(NO3)3/Ce(NO3)3摻雜電解液的MAO涂層金相組織

圖3所示為電解液中不同La(NO3)3/Ce(NO3)3摻雜比下鎂合金微弧氧化涂層的SEM圖像。在涂層表面所形成的微孔較為明顯，分布不規則。這些孔洞不相連，直徑分布都在微米或亞微米范圍內，上述孔洞所形成的原因可能是由于在微弧氧化反應過程中所行成的氧氣排出通道，同時該通道也是電解質溶液和鋁合金基體之間發生反應的交換通道?？紤]到本實驗中添加的稀土鹽總量保持不變，La(NO3)3/Ce(NO3)3摻雜比例變化對鎂合金微弧氧化涂層的表面微孔尺寸和分布情況影響不大，本實驗所獲得鎂合金微弧氧化涂層微孔通道的直徑在0.4～2 μm范圍內。在前期研究中發現在硅酸鹽體系電解液中，未添加稀土鹽條件下，涂層表面的微孔通道較為粗大，約為2～8 μm[13]。而添加適量的稀土鹽后，微弧氧化涂層的微孔通道直徑有所降低。

圖3 La(NO3)3/Ce(NO3)3摻雜MAO涂層掃描電鏡圖像

圖4給出了樣品S4的面掃描圖像和面能譜圖。EDS數據顯示，該區域內La和Ce的質量含量為0.13%和0.05%，而其原子含量則為0.02%和0.03%，這說明在涂層的內部有少量的La和Ce存在。

圖5所示為電解液中不同La(NO3)3/Ce(NO3)3摻雜比下鎂合金微弧氧化涂層的潤濕角圖像。隨著La(NO3)3/Ce(NO3)3摻雜比率增加，涂層潤濕角呈現出先降低后增加的趨勢。

圖5 電解液La(NO3)3/Ce(NO3)3摻雜下MAO涂層的潤濕角圖像

圖6所示為電解液中La(NO3)3的摻雜含量與鎂合金微弧氧化涂層潤濕角的關系曲線。當La(NO3)3/Ce(NO3)3為0‰∶9‰時，其潤濕角為88°。隨著摻雜比率增加，潤濕角降低，當La(NO3)3/Ce(NO3)3為4.5‰∶4.5‰時，其潤濕角為34.6°。此后，隨著La(NO3)3/Ce(NO3)3的摻雜比率增加，潤濕角逐漸增加。當La(NO3)3/Ce(NO3)3為7.5‰∶1.5‰時，其潤濕角為84.6°。影響潤濕角的因素很多，如表面分形結構、表面粗糙度、微孔分布差異、表面濕潤程度等?？紤]到本實驗研究的最終目的是將鎂合金材料改性后作為植入體，進行體內試驗。因此需要考慮潤濕性對生物細胞生長行為的影響。研究植入體表面的微觀幾何尺寸和潤濕角是目前研究金屬植入體和細胞組織之間表面性質的主要問題。材料表面的理化性質以及表面結構都將嚴重地影響細胞的黏附、鋪展、生長、繁殖、化學活性以及導向生長狀態等。潤濕角過高，則疏水性好，細胞難以黏附和生長，但潤濕角過低，親水性過強，也不利于細胞生長。后繼實驗將逐步開展。

圖7所示為S4樣品微弧氧化涂層的三維形貌圖和二維形貌圖。由圖可知，其表面形貌較為平緩，粗糙度變化不明顯。其他實驗樣品的粗糙度測試表明，本實驗所涉及的樣品的表面粗糙度在6～13μm范圍內變化。

圖8所示為電解液中不同La(NO3)3/Ce(NO3)3摻雜比率下MAO涂層的腐蝕電位曲線。由圖分析可知，在實驗所涉及的La(NO3)3/Ce(NO3)3摻雜比例變化條件下，鎂合金微弧氧化涂層的自腐蝕電位在-1 630～-1 340 mV。其中自腐蝕電位最高出現在S4樣品中，即La(NO3)3∶Ce(NO3)3為4.5‰∶4.5‰時。腐蝕電流分析發現，此時S4樣品腐蝕電流約為3.46×10-6A，其他樣品的腐蝕電流在2.26×10-6～8.59×10-6A范圍內，比鎂合金原始材料高約一個數量級。通過添加稀土鹽后，微弧氧化過程中涂層內晶粒的分布和晶間組織被調整，稀土離子起到修飾涂層晶粒邊界的作用，且微孔通道的邊緣形貌變得更為光滑，這都有利于提高鎂合金涂層的耐腐蝕性。

圖6 La(NO3)3摻雜量與鎂合金MAO涂層潤濕角的關系曲線

圖7 S4樣品涂層的三維形貌和二維形貌圖

圖8 電解液中不同La(NO3)3/Ce(NO3)3摻雜比率下MAO涂層的腐蝕電位曲線

3 結論

1) 在微弧氧化電解液La(NO3)3/Ce(NO3)3摻雜情況下獲得的鎂合金涂層主要由Mg、MgO、MgSiO3和MgSiO4等晶相組成，未檢測到添加La和Ce等產物的痕跡。

2) La(NO3)3/Ce(NO3)3摻雜對鎂合金涂層對潤濕角影響較大，但對表面形貌和粗糙度的影響不大。

3) 不同La(NO3)3/Ce(NO3)3摻雜比下的鎂合金涂層，表面粗糙度在6～13 μm。與鎂合金基體相比，鎂合金涂層的腐蝕電位增加，腐蝕電流密度降低。