化成電解液濃度對鋅銀電池電極的影響

胥 濤

（貴州梅嶺電源有限公司，貴州遵義 563003）

鋅銀貯備電池具有放電電壓平穩(wěn)，使用方便，可長時間大電流放電，比能量、比功率高以及安全可靠等優(yōu)點，自20世紀50年代實用化以來一直是世界各國導(dǎo)彈武器系統(tǒng)的主要化學(xué)電源。但是，隨著時代科技的發(fā)展，對鋅銀貯備電池在比能量的要求越來越高。根據(jù)現(xiàn)有的資料可知，美國鋅銀貯備電池的比能量在10～86.3Wh/kg[1]，其在比能量方面還有較大的發(fā)展空間。

從現(xiàn)有的研究資料可以看出，對于高比能量電極的研究，主要集中于電極制備技術(shù)的改進，其中哈爾濱工業(yè)大學(xué)開展了電解鋅、化學(xué)制備氧化銀和泡沫銀骨架的研究[2—3]，四川大學(xué)也開展了電沉積鋅和化學(xué)制備氧化銀的研究[4]。但是，這些技術(shù)都是處于實驗室研究階段，并未應(yīng)用于實際生產(chǎn)中。

本文在現(xiàn)有電極制備技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過對化成電解液濃度的調(diào)整，控制單體電池的電壓，使其滿足配套電池的技術(shù)指標。

1 實驗

1.1 測試方法

電極制備并化成結(jié)束后，進行單體電池的組裝與放電試驗：

（1）將正負電極按照6片銀電極/2層電池隔膜/6片鋅電極的要求進行單裝，再裝入單體槽內(nèi)；

（2）將電解液、實驗單體以及注射器一起放入30℃的恒溫箱內(nèi)，恒溫2h；

（3）向?qū)嶒瀱误w中迅速注入18mL 的KOH 電解液（D=1.30g/mL），浸潤60s 后（從注入電解液開始計時）在30℃下以0.5C（5A）恒流放電，截止電壓為1.3V。

1.2 電極制備

負極鋅膏質(zhì)量為4.4g/片；正極質(zhì)量為4.0g/片；正負電極采用雙極化成，且化成電流與化成時間完全相同。

2 試驗結(jié)果及討論

由某項目配套電池的技術(shù)要求可知，電池產(chǎn)品的工作電壓為：26.00～33.00V。根據(jù)產(chǎn)品設(shè)計方案，設(shè)計采取20個單體串聯(lián)組成組合電池。因此，在考慮電極高比能量的同時，還兼顧精確控制電池電壓，使單體電池在小電流0.5C（電流密度：18.9mA/cm2）放電時，單體電壓在1.65V 以下，才滿足電池組33V 上限的技術(shù)指標要求。

由于存在濃差極化、電化學(xué)極化、歐姆極化及結(jié)晶等新相生成所需過電位等，化成過程中電池的端電壓都比電池電動勢高，高出程度由極化程度決定。充電時電池的端電壓可表達成如下形式：

在式（1）中，E0為電池電動勢；IRΩ為歐姆極化過電位；第三項為正負極的濃差極化過電位；第四項為正極和負極的電化學(xué)極化過電位。

由式（1）可知，充電電壓與充電電流密度I、極限擴散電流密度Id、電解液濃度COH-及電解液溫度T等有關(guān)。充電電流恒定和充電深度恒定時，化成電解液濃度的改變，將影響電極的結(jié)晶過程，尤其是影響銀電極的結(jié)晶形貌，進而影響單體電池的電壓和容量。

實驗時，化成電解液分別采用1.1g/mL、1.2g/mL、1.3g/mL、1.4g/mL 的KOH 水溶液對1#配方的極板進行化成，負極的充電深度為105%，正極的充電深度為105.5%，化成后的極板分別記為1-1、1-2、1-3、1-4，分別對其進行單體電池的放電測試，放電電流為0.5C。單體放電的實驗結(jié)果見圖1。

圖1 以0.5C放電時不同化成電解液濃度化成的單體電池放電曲線

實驗結(jié)果表明，1-1、1-2、1-3 的平穩(wěn)電壓在1.52～1.54，隨著化成電解液比重的增加，電壓略有增加，但都不高于1.547V，但是1-4 的電壓明顯高于其他三種，最高電壓達到1.656V。這是由于隨著化成電解液濃度的增加，電極表面的OH-數(shù)量較多，有利于電極表面電化學(xué)反應(yīng)的進行，生成正極（銀電極）的孔率較多，正極活性物質(zhì)顆粒較大，電極內(nèi)阻較小，因此單體電池放電電壓較高；化成電解液濃度較低時，OH-離子濃度較小，電極表面電化學(xué)反應(yīng)速度較慢，反應(yīng)生成的活性物質(zhì)較致密，孔率較少，單體電池內(nèi)阻較大，因此放電工作電壓較低。

從圖1中還可以看出，1-1的1-2很接近，容量最多。結(jié)合技術(shù)指標和實際生產(chǎn)，該項目電池產(chǎn)品用電極將采用1.1g/mL的KOH 電解液進行化成，從而控制單體電池的電壓小于1.6V。

對不同濃度化成的極板進行分析，主要成分的含量統(tǒng)計結(jié)果見表1。

表1 不同濃度電解液化成的電極的理化分析統(tǒng)計結(jié)果

從表1可以看出，隨著化成電解液濃度的增加，負極活性物質(zhì)Zn 的含量越來越高，即負極的化成轉(zhuǎn)化率越來越高，正極的容量呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢，尤其是1-4，其正極的活性物質(zhì)的含量明顯低于其他三類，Ag 的含量最高，即1-4正極的內(nèi)阻最小，單體電壓最高，這也與單體實際放電結(jié)果相符合。

3 結(jié)論

采用不同濃度的電解液化成時，OH-的濃度影響電極的微觀形貌，OH-的濃度越高，生成正極（銀電極）的孔率越多，正極活性物質(zhì)顆粒越大，電極內(nèi)阻越小，因此單體電池放電電壓越高。但是，使用高濃度1.4g/mL KOH 水溶液化成時，正極的容量會有明顯的下降。此外，采用1.1g/mL 的KOH 電解液進行化成的極板，單體容量最大。因此，可以采用1.1g/mL的KOH 電解液進行化成，從而控制單體電池的電壓小于1.6V。