從2019年諾貝爾化學(xué)獎看鋰離子電池的發(fā)展及前景

張菊芳

（大同師范高等專科學(xué)校化學(xué)系，山西大同 037039）

2019年諾貝爾化學(xué)獎的三位獲得者，他們分別是美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校的約翰·古迪納夫（John B.Goodenough）、美國紐約州立大學(xué)賓漢姆頓分校斯坦利·惠廷厄姆（M.Stanley Whittingham）和日本旭化成公司的吉野彰（Akira Yoshino）。2019年10月24日的瑞典皇家學(xué)院官網(wǎng)指出“他們創(chuàng)造了一個可充電的世界”。2019鋰電諾獎的頒發(fā)，側(cè)面說明了鋰離子電池在當(dāng)今社會能源發(fā)展中具有戰(zhàn)略地位和長遠的發(fā)展前景。

1 鋰離子電池的發(fā)展歷程

化學(xué)電池有不同分類，一次電池如干電池，用完后再不能重復(fù)使用，而二次電池卻因為能夠重復(fù)充放電，具有可持續(xù)性是人們需要的主要電源。二次電池的發(fā)展經(jīng)歷了較長的時間，大致分為三個階段，上述三位科學(xué)家為二次電池的發(fā)展及鋰離子電池的電極材料的尋找和設(shè)計做出了重要的貢獻，所以2019年的諾貝爾化學(xué)獎授予他們?nèi)辉缫咽潜娡鶜w。

鉛酸電池、鎳氫電池和鎳鎘電池是人類較早期使用的二次電池，它們的電解質(zhì)都是水溶液。以水系為電解質(zhì)的二次電池盡管穩(wěn)定、安全、價格低，但其工作電壓和能量密度低限制了它們的廣泛使用。因此尋找和研發(fā)能夠提供較高工作電壓和能量密度的二次電池成了科學(xué)家們的重要任務(wù)，也是產(chǎn)業(yè)界期待的理想電源。

隨著科學(xué)家們的不懈努力發(fā)現(xiàn)，鋰是最輕的金屬元素，比熱大、膨脹系數(shù)小、還原電勢低，如果用作電源負極材料，應(yīng)該能夠較好的釋放電子，形成電流。于是以金屬鋰作負極材料的鋰電池應(yīng)運而生。首個可充電鋰電池是在1975年，由Whittingham 用鋰作負極，層狀的二硫化鈦作正極制成的，鋰離子可以在正、負極之間來回移動實現(xiàn)充放電，但后來發(fā)現(xiàn)：在充放電循環(huán)過程中，該電池內(nèi)部會析出鋰晶體，導(dǎo)致內(nèi)電路短路，造成安全隱患，故研發(fā)出的二次鋰電池雖可以充放電，但循環(huán)性能并不好，還存在安全隱患，因此以金屬鋰作負極的鋰電池還不是人們期待的理想電源。

人們開始尋找可以替代鋰作負極、并且能夠更好地容納鋰離子的正負極材料，以便于Li+可以在正負極之間更好地移動，形成更高電壓和能量密度的可充電二次電源。

1980年，John B.Goodenough 所在的研究小組首先發(fā)現(xiàn)了鈷酸鋰（LiGoO2）可做正極材料，他們指出在具有層狀結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物L(fēng)iXO2（X=V、Cr、Ni、Fe）中，LiCoO2的層間距較大，且低自旋的Co4+/Co3+氧化還原對對電子具有更高的親和性，從而使得氧對鈷的極化更強，可獲得4V 的電壓和較高的能量密度。之后的幾年，又相繼發(fā)現(xiàn)了LiNiO2、LiMn2O4。在1997年，John B.Goodenough 帶領(lǐng)研究小組又率先報道了LiFePO4也可做正極材料。目前正極材料還有三元鎳鈷錳酸鋰[Li（NiCoMn）O2]和三元鎳鈷鋁酸鋰系列，其性能可以通過改變鎳、鈷、錳/鋁三種金屬的相對比例而改變，以滿足不同條件的需要。

隨著正極材料的進展，期待已久的性能更好的負極材料：嵌入型材料也逐步走進科學(xué)家們的視野。最早是1971 年美國Gamble 在研究超導(dǎo)材料時發(fā)現(xiàn)過渡金屬硫化物（如 NbS2、TaS2等）可嵌入一些有機或無機小分子；1974 年 Whittingham發(fā)現(xiàn)插層反應(yīng)具有可逆性，并于1975 年研制成了以 TiS2為嵌鋰正極、鋰為負極的二次電池。1982年，科學(xué)家們又發(fā)現(xiàn)鋰離子還能插入石墨層中，此過程既快速又可逆，這一發(fā)現(xiàn)極大地啟發(fā)了后續(xù)的科學(xué)家們，他們利用這一特性制作了可充電電池模型。第一位完成這一杰作的是日本的Akira Yoshino，他和小組成員經(jīng)過多次嘗試含碳基的材料，終于在1985年發(fā)現(xiàn)鋰離子在石油焦碳層間可以反復(fù)嵌入和脫出，并能產(chǎn)生較高的比容量，于是他用石油焦作負極、LiGoO2作正極設(shè)計出新的二次電池，并給它取名為“鋰離子電池”。

在此原理上，1991年索尼公司制成了第一塊能商用的鋰離子電池，從此鋰離子電池開始走進人們的生活，徹底革新了能源世界。

2 鋰離子電池的工作原理及性能差異

2.1 組成及材料

2.1.1 組成

鋰離子電池的組成符合化學(xué)電池的基本結(jié)構(gòu)，包含正極、負極和電解質(zhì)，另外還有隔膜和外殼等輔助材料，是目前運用最多的二次電池。

2.1.2 電極材料

正極材料影響著鋰離子電池的能量密度，同時也是鋰離子的來源，所以能量密度較高的鋰系化合物成為了首選，目前已成熟應(yīng)用的主要有LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4和三元鎳鈷錳酸鋰系列等。

LiCoO2電池具有較高的工作電壓，比能量高，放電倍率大，制備工藝簡單；但是鈷儲量少、價格高；抗過充電性能差，所以主要應(yīng)用在手機、ipad、筆記本電腦、車模等小型化、輕型化的電子產(chǎn)品方面；LiFePO4電池，材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易發(fā)生相變，放電容量高，過充承受能力好，所以在循環(huán)壽命和安全性能上是目前鋰離子電池中最好的，而且價格便宜，因此被廣泛運用于各類電動汽車之中，不足之處是能量密度相對較低；三元電池比LiFePO4的能量密度高、性能可調(diào)節(jié)、低溫性能好，也被廣泛用在新能源汽車市場中，但三元材料易發(fā)生相變，安全隱患比LiFePO4電池高。

負極材料主要是石油焦、石墨、鈦酸鋰等碳材料，這些材料在自然界含量豐富，且無毒，當(dāng)Li+插入碳層后，能夠制約鋰的活性，不易再析出鋰晶體，降低了安全隱患。電解質(zhì)采用的是非水電解質(zhì)，主要有碳酸酯類、六氟磷酸鋰的有機溶劑等；隔膜主要有聚乙烯、聚丙烯高分子膜等。

2.2 工作原理

在整個充放電過程中，主要是正極含鋰材料上先失去Li+和e-，Li+和e-從正極材料中釋放出來，然后在正、負極之間來回脫嵌和插入，再脫插和嵌入，每一個循環(huán)完成后實際上并沒有發(fā)生反應(yīng)，因此鋰離子電池沒有記憶效應(yīng)，可以循環(huán)充放電，壽命比較長。

2.3 不同鋰系鋰離子電池的參數(shù)比較

截止到目前，不同的鋰離子電池的關(guān)鍵參數(shù)都在一定程度上有了提升，特別是在工作電壓、比容量和能量密度上，見表1。

表1 鋰離子電池的關(guān)鍵參數(shù)

3 我國鋰離子電池的應(yīng)用及發(fā)展

3.1 鋰離子電池的特點

能量密度比傳統(tǒng)的二次電池和鋰電池大是鋰離子電池的第一大優(yōu)點；其次工作電壓高，輸出功率大是第二大優(yōu)點，這些特點都是現(xiàn)代化電子產(chǎn)品急需的必備條件；第三，循環(huán)性能好、使用溫度范圍寬（-20～85℃）、壽命較長，也是符合人們預(yù)期的理想條件；最后，鋰離子電池基本不含有毒性的物質(zhì)，使用完畢只要正確回收處理，不會對環(huán)境造成污染，因此被認(rèn)為是環(huán)境友好電池。

3.2 分類及應(yīng)用領(lǐng)域

根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域的不同，鋰離子電池主要分為消費電池、動力電池和儲能電池三種。消費電池主要是LiCoO2電池，用于3C 產(chǎn)品中，如筆記本電腦、手機、可穿戴智能設(shè)備等，配套電池越來越小型化、輕型化，能量密度大，待機時間長。動力電池根據(jù)正極材料不同主要指LiFePO4和三元鋰離子電池，主要用于新能源汽車、家用電動車，目前又出現(xiàn)了一個銷量大的新領(lǐng)域，就是共享電動單車，此外還用于機器人、無人機及一些無繩電動工具中，電池輸出功率高，電壓平穩(wěn)，比較安全。LiFePO4電池在熱穩(wěn)定性、循環(huán)性能和安全性能方面都超越三元電池，而三元鋰離子電池在協(xié)同效應(yīng)、能量密度和低溫性能上又比磷酸鐵鋰離子電池更有優(yōu)勢，比如最新研制的特斯拉Model3 采用的新型21700 型電池就是三元電池，能量密度比ModelS 使用的18650型電池提升了20%，容量提升了35%，二者在動力電池運用方面存在著競爭。儲能電池主要用于通信基站電源、風(fēng)力光伏發(fā)電儲能電源等。

3.3 未來改進和發(fā)展前景

隨著5G 通信技術(shù)、3C 的Al 驅(qū)動和新能源汽車智能化、網(wǎng)聯(lián)化的快速發(fā)展，加上國內(nèi)車企嚴(yán)控燃油車產(chǎn)能、環(huán)保排放壓力趨嚴(yán)、人們環(huán)保意識的提升，新能源汽車市場的增量空間將會非常巨大，這將極大地促進鋰離子電池行業(yè)的發(fā)展。同時也將對鋰離子電池特別是動力電池的綜合性能提出了更高的要求。

未來只要相關(guān)企業(yè)及研究機構(gòu)能夠逐步解決現(xiàn)有各類鋰離子電池存在的問題，如提升LiFePO4電池的能量密度，降低三元電池的安全隱患等；繼續(xù)深入研發(fā)高端鋰離子電池和正負極材料，如目前提出的具有超高能量密度的鋰硫電池、鋰空氣電池，以及高安全性、壽命更長、能量密度預(yù)計可達300～400Wh/kg 的全固態(tài)鋰電池等都是努力研究的方向；研發(fā)負極材料如硬碳材料和納米碳材料，錫基和硅基負極材料等，以提升負極的比能量；繼續(xù)提升組裝技術(shù)、降低成本、改進電池制備工藝，嚴(yán)控各項指標(biāo)系數(shù)等，實現(xiàn)大功率充電、智能充電、充換電安全度高、續(xù)航時間更長的新型鋰離子電池就一定能夠研制出來。同時2019年諾貝爾化學(xué)獎授予為鋰離子電池的研究做出重大貢獻的三位科學(xué)家，對目前正在參與新一代鋰離子電池研發(fā)的科研人員來說也是個極大的鼓舞，希望在不久的將來能很快見證新一代鋰離子電池的高效性！