材料化學研究中高分辨固體核磁共振技術的應用

姜 鶴

（上海樂朗檢測技術有限公司，上海 201210）

與液體高分辨核磁共振技術相比，固體核磁共振理論和實驗技術的發(fā)展速度非常顯著，無論是在化學領域結構中還是在其他行業(yè)的研究中其作用都非常凸顯。為此，人們對固體核磁共振的檢測手段提出了更高的要求和標準，希望可以在溶液狀態(tài)下對化學物質的分子結構進行全面的檢測，確保這些物質在溶液狀態(tài)下可以不消失。高分辨固體核磁共振技術在固體分子結構研究中、聚集形態(tài)上起著非常重要的作用，為體系性能與微觀結構直接的關系提供了有力的依據，利于有關研究可以順利的開展。

1 化學分子聚集形態(tài)的研究

高分辨固體核磁共振技術是化學領域中主要對數據進行分析的工具，在應用的過程中主要對合成產物的結構進行鑒定。然而，高分辨固體核磁共振技術在對固體分子結構進行研究的過程中起著決定性的作用，在聚集形態(tài)上也發(fā)揮著至關重要的作用。主要包括固態(tài)體系分子、相互作用、結晶體系中分子堆疊結構及相變過程、高分子材料相結構及相尺寸的表征、共混材料相容性的研究等，甚至還包括分子尺度上原子核間距離的測量，除此之外，在此基礎上與X 射線衍射（XRD）等表征方法進行有效的結合，可以對體系的微觀結構進行精準的研究和探討，與其自身結構的宏觀性能進行有效的結合可以為揭示功能的具體機理提供有力的依據，利于促進有關領域的全方面認知，推動相關領域的全面發(fā)展。

2 原子核間距離的測

在二維譜中，所被重聚的偶極偶合作用不僅對自旋起著有效的溝通作用，而且還可以為自旋之間的偶極偶合強度提供核間距的具體信息，保障信息數據的準確性和時效性。對于對于剛性基團中的自旋對，原子核間距的偶合常數Dij與自旋對間的距離的負三次方r-3所呈的關系為正比，因此，對偶極偶合常數進行準確的測量，就可以將自旋原子核對間的具體距離值直接、準確的計算出來。

有研究學者通過對測量核間距離的方法進行研究，總結出幾種有效的方法，通過對這些方法分析可知，這幾種方法的核心都是對偶合常數進行測量，通過測量結果對實際距離的信息進行間接的獲得。同核雙量子邊帶譜、雙量子演化實驗是兩種主要的測量方法。其中同核雙量子邊帶譜主要適用在兩核體系的偶極偶合常數的測量中，雙量子演化實驗主要適用在多核體系的偶極偶合常數的測量中，通過仔細的測量可以直接得出距離之間的相應信息。

3 結構和組分的定量表征

高分辨固體核磁共振技術的表征方法不僅可進行結構表征，同時他還可以為此提供定量信息，其中主要包括分子基團比例、共混物組分的含量等。除此之外，固NMR 還可以對半定量或者是對定量進行分析，在高分辨固體核磁共振技術實驗中，一般所采用的是原子核S，其化學位移范圍比較寬，具有自然豐度低的特點，例如：如13C、29Si 等進行全面的檢測，并利用SPE 實驗對樣品的結構以及所組成的定量進行分析。然而，一般固體樣品的S 自旋晶格的弛豫時間（T1）比較長，因此如果采集一張定量的SSPE 譜需要花費非常多的時間。因此很多NMR 研究學者都為此提出了一些新型的高分辨固體核磁共振技術定量方法，該方法具有省時高效的特點，其中實現CP 定量性的方法比較多。包括通過S 核間自旋擴散實現定量的QUCP 方法、CP/spin diffusion 定量法，該方法主要是對高分子體系結晶度進行測量以及QCP/QCPRc和SPCP方法。為了以最快的速度實現對固體材料中結構、組分或化學基團的定量表征提供了多種形式的方法。表1主要為 CP、QCP 和SPE 方法對NP1 和NP2 樣品的定量研究結果，其結果包括：結果值、實驗時間、實驗誤差。與常規(guī)的SPE 定量方法相比可知，QCP 方法可以在較短的實驗時間之內將每個POSS 基團中參與接枝聚合反應的Si 核數目準確的表征出來。以SPE 方法作為實驗的標準，其QCP 方法在具體應用的過程中所存在的實驗誤差為士0.24。根據公式采用QCP 這種方法對數據進行測量，NP1和NP2的接枝率分別為26.5%、30.8%。

表1 CP、QCP和SPE方法對NP1和NP2樣品的定量研究結果

4 分子動力學的研究

高分辨固體核磁共振技術另一個主要應用的方法就是對分子動力學行為進行深入性的研究（Local Dynamics）。其中包括的內容：定性描述分子、分子基團、高分子局部鏈段的運動性，定量分析高分子分子鏈，液晶分子的運動方式，除此之外，還可以對高分子鏈段在樣品體系中的空間情況和化學交換行為進行仔細的追蹤。高分辨固體核磁共振技術可對于時域范圍中存在的不同動力學習行為進行深入性的研究，由于各自情況存在一定的差異性，所以在實驗過程中所采用的實驗方式也是有差別的。

5 結束語

綜上所述，在當前形勢下，如何采用有效的方法來提高高分辨固體核磁共振技術的靈敏度已經成為該領域主要研究的熱點，并引起多個行業(yè)的關注和重視。其中DNP（Dy-namic Nuclear Polarization）技術在提高測量靈敏度上具有非常顯著的效果，無論是對于溶液NMR 還是SSNMR，取得的成果都非常顯著。目前，商用DNP 固體核磁共振波譜儀已經逐漸邁向生產銷售一環(huán)節(jié)中，相信在不久的將來，該技術可以在多個領域中被廣泛的使用，并實現自身的價值。