順序合成功能性樹枝狀聚合物的方法

郭凌霄，謝豐鳴，孟 強(qiáng)，王愛正

（山東萬(wàn)達(dá)化工有限公司，山東東營(yíng) 257000）

1 介紹

聚合物科學(xué)的研究進(jìn)展為聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了新的綜合工具，使聚合物結(jié)構(gòu)的組成和分支程度不同。分支結(jié)構(gòu)的設(shè)置對(duì)它們的物理性能有很大的影響。本文介紹了順序合成樹枝狀聚合物的策略。

這種順序策略包括樹枝狀聚合物及其類似物的合成，它們每個(gè)分支點(diǎn)均由一條長(zhǎng)的聚合物鏈隔開。該方法通常是發(fā)散式合成進(jìn)行的，即從具有多種功能的引發(fā)劑開始，該引發(fā)劑生長(zhǎng)為星形聚合物。然后，星形的末端基團(tuán)與支化劑，例如AB2基團(tuán)，每個(gè)末端基團(tuán)產(chǎn)生兩倍的起始基團(tuán)，這些起始基團(tuán)可用于生長(zhǎng)下一代聚合物（圖1）。同樣，可以使用會(huì)聚式合成，首先增長(zhǎng)末端鏈，然后將兩個(gè)這樣的末端鏈鏈接到分支點(diǎn)上，然后重新初始化以增長(zhǎng)倒數(shù)第二代，重復(fù)此過程，直到樹突最終鏈接到核心單元（圖2）。

圖1 樹狀大分子長(zhǎng)鏈類似物的發(fā)散順序合成的示意圖

不同的彩色鏈代表潛在的不同單體。紅色球體表示活性雙官能引發(fā)劑，綠色球體表示形成的分支點(diǎn)。

圖2 樹狀大分子長(zhǎng)鏈類似物的收斂順序合成示意

不同的彩色鏈代表潛在的不同單體。紅色的球體代表一個(gè)活性的端基或分支點(diǎn)，綠色的球體代表一個(gè)已經(jīng)飽和的分支點(diǎn)。

2 順序合成：基于順序引發(fā)和增長(zhǎng)的聚合物

2.1 基于環(huán)氧乙烷的長(zhǎng)鏈樹枝狀聚合物

在這類聚合物的初始合成中，環(huán)氧乙烷的開環(huán)聚合與支化反應(yīng)相結(jié)合，以生成樹枝狀聚合物的長(zhǎng)鏈類似物。Six 等概述了合成樹狀聚合物的最初方法，他們將陰離子開環(huán)聚合與產(chǎn)生分支點(diǎn)的反應(yīng)結(jié)合在一起。在他們的方法中，由于溶解度問題，只能合成相對(duì)低代數(shù)的樹狀聚合，他們隨后的工作證明了聚環(huán)氧乙烷的長(zhǎng)鏈類似物可以形成多代[2]。該方法學(xué)首先為第一代星形聚合物的生長(zhǎng)，然后將端基轉(zhuǎn)化為雙官能引發(fā)位點(diǎn)，然后延伸生成第二代。他們將這一概念擴(kuò)展到可以對(duì)分子量進(jìn)行良好控制的第8代聚合物，圖3顯示了這種用于生成高聚環(huán)氧乙烷的策略。

圖3 合成高產(chǎn)聚環(huán)氧乙烷類樹枝狀聚合物

Gnanou 等概述的另一種合成方法[3]，允許生成多達(dá)四代的樹枝狀聚合物，該聚合物由羥基端基和醛中心點(diǎn)組成，這是將生物分子偶聯(lián)到樹枝狀聚合物中以進(jìn)行靶向遞送等應(yīng)用的重要特征。

自從Six 等提出最初合成方案以來，基于環(huán)氧乙烷的樹枝狀聚合物的開發(fā)取得了顯著進(jìn)展。盡管在高代中，PDI可以增加到1.25，但考慮到功能化步驟的數(shù)量，該值仍然非常低。這些樹枝狀聚（環(huán)氧乙烷）聚合物由于其水溶性而令人關(guān)注，如果生物分子包含在聚合物中或與聚合物結(jié)合，則這些聚合物可以是有效的遞送載體。除了獨(dú)特的項(xiàng)鏈形態(tài)外，還可以考慮各種應(yīng)用，比如可以連接藥物和受體分子以有效地遞送藥物等。

2.2 基于內(nèi)酯或交酯的長(zhǎng)鏈樹枝狀聚合物

Hedrick 等將上一節(jié)中所述的方法應(yīng)用于內(nèi)酯和交酯，利用ε-己內(nèi)酯的開環(huán)生產(chǎn)三代樹枝狀聚合物（圖4）。此外，他們探索了所得材料的物理性質(zhì)，并證明了其半結(jié)晶行為。

2.3 基于乙烯單體的長(zhǎng)鏈樹枝狀聚合物

利用乙烯基單體的自由基聚合同樣可以生成樹枝狀聚合物，該方法的一個(gè)有趣應(yīng)用是通過使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）來生長(zhǎng)聚苯乙烯鏈并將端基轉(zhuǎn)化為雙官能引發(fā)劑，然后進(jìn)一步與苯乙烯進(jìn)行聚合增加鏈的長(zhǎng)度，從而合成樹枝狀聚苯乙烯。這種方法首先制備利用溴化的異丁酸酯化的杯芳烴（n=2，4，6），隨后用ATRP 合成端位溴代PS，隨后修飾端位形成兩倍量的溴代端位，再利用同樣的方法進(jìn)行聚合（圖5）。

圖4 第三代聚（ε-己內(nèi)酯）的合成

圖5 樹枝狀聚苯乙烯的合成

2.4 TERMINI方法

該技術(shù)由Percec 等開發(fā)，盡管存在離子聚合反應(yīng)變化，但通常將TERMINI 方法與LRP 結(jié)合使用。在末端方法中，選擇一個(gè)包含兩個(gè)起始基團(tuán)的分子，使其與活性聚合物的末端基團(tuán)發(fā)生完全且不可逆的反應(yīng)，每個(gè)增加的末端基用來啟動(dòng)下一個(gè)新的聚合物鏈。在TERMINI 方法的最初實(shí)驗(yàn)中，通過ATRP 和TERMINI 分子的結(jié)合，合成了長(zhǎng)達(dá)四代的甲基丙烯酸甲酯的樹狀聚合物端基分子（圖6）。

圖6 TERMINI方法合成樹枝狀大分子

TERMINI 方法可以遵循兩種途徑：①在鏈增長(zhǎng)反應(yīng)后，即在不存在單體的情況下，添加TERMINI 單元，然后脫保護(hù)和再引發(fā)；②在一定的反應(yīng)時(shí)間后，添加TERMINI 單元。第一種方法給出了更好的確定的材料，但增加了合成的復(fù)雜性，而第二種方法更簡(jiǎn)單，但是導(dǎo)致了鏈長(zhǎng)的不確定性。

3 結(jié)語(yǔ)

本文介紹了順序合成樹枝狀大分子和超支化聚合物長(zhǎng)鏈類似物的各種技術(shù)。枝狀聚合物的長(zhǎng)鏈類似物可以通過兩種策略合成。第一種策略是線性鏈的順序生長(zhǎng)，然后末端基團(tuán)與支化劑反應(yīng)，以產(chǎn)生具有兩倍起始位點(diǎn)的分子，這些新的啟動(dòng)位點(diǎn)隨后將用于下一代的增長(zhǎng)。第二種策略是首先創(chuàng)建一個(gè)大分子單體庫(kù)，然后以模塊化方式順序連接這些大分子單體，以提供樹枝狀聚合物的長(zhǎng)鏈類似物。盡管到目前為止，只有少數(shù)研究小組對(duì)所得材料的獨(dú)特性能進(jìn)行了研究，但隨著這些結(jié)構(gòu)變得更容易獲得，他們將在未來幾年中找到越來越多的應(yīng)用