銅基水汽變換催化劑NH3中毒熱力學研究

楊 弘，都園園

（煙臺市環保工程咨詢設計院有限公司，山東煙臺 264000）

水汽變換反應[CO（g）+H2O（g）→CO2（g）+H2（g）]常用作工業化氫氣及合成氣的生產。從熱力學角度，該反應只需要在一定的操作條件下自發向右進行即可，但化工工業化規模生產的重點是產品的收率及生產效率，因此，從動力學角度，研制用于加速化學反應速率的催化劑是應用的關鍵。隨著能源環境領域的技術發展，利用含CO 工業混合廢氣（如焦爐煤氣、炭黑尾氣、黃磷尾氣等）作為變換原料氣已成為可能。但由于該類型廢氣中含有多種成分的氣態雜質（如H2S、SO2、PH3、HF、AsH3、NH3、HCN 等），若直接利用將造成催化劑永久性中毒。

Cu/ZnO/Al2O3是一種應用最為廣泛的水汽變換催化劑。其中，Cu 微晶是該催化劑的活性組分。目前，對于單一雜質如硫（H2S、CS2）、磷（PH3）、氟（HF）、砷（AsH3）等導致Cu/ZnO/Al2O3催化劑中毒已有相關報道。本文從化學熱力學角度出發，采用HSC Chemistry 6.0計算程序模擬分析了NH3作為雜質氣體存在時，變換原料氣中的主要組分（CO、H2O）與Cu/ZnO/Al2O3催化劑中活性成分（Cu 微晶）發生反應的可能性，并探討可能生成的中毒產物。

1 熱力學計算方法

本文的模擬計算原理和方法可參閱文獻。計算程序中輸入的溫度為150～300℃，升溫步長為10℃，壓力為101.325kPa。

2 結果與討論

2.1 Cu-NH3體系

無其他氣體存在時，NH3與催化劑中的活性Cu 可能發生的反應見式（1）～（4）。圖1為計算得到的反應式（1）～（4）吉布斯自由能（ΔG）隨溫度變化的關系。由圖1 可知，在150～300℃時，以下4個反應的ΔG＞0，表明該系列反應都不能自發向右進行。因此，單一NH3氣氛下不能引起催化劑中毒。

圖1 方程式（1）～（4）的吉布斯自由能與溫度的關系

2.2 Cu-NH3-CO體系

氣流中NH3和CO 共存時，與催化劑中的活性Cu 可能發生的反應見式（5）～（14）。由圖2可知，150～240℃的時，反應式（7）的ΔG＜0，固態中毒產物為CuO 和C；當溫度高于250℃時，該反應ΔG＞0，且ΔG隨溫度的升高而增大，表明升高溫度有利于抑制催化劑中毒。此外，在整個催化反應溫度范圍內，反應式（8）、（13）、（14）的ΔG均小于0，表明該系列反應都能自發向右進行，生成的固態中毒產物有CuO、Cu2O 和C。比較這三個反應的ΔG絕對值可知，反應（14）的ΔG絕對值最大，表明該反應的熱力學競爭力最強，最易生成的固體中毒產物為Cu2O。

圖2 方程式（5）～（14）的吉布斯自由能與溫度的關系

2.3 Cu-NH3-H2O體系

Cu、NH3、H2O 共存時可能發生的反應為（15）～（21）。由圖3可知，在150～300℃時，下述反應的ΔG均大于0，表明水汽變換原料氣中的H2O 與NH3共存時不會引起Cu/ZnO/Al2O3催化劑中毒。

圖3 方程式（15）～（21）的吉布斯自由能與溫度的關系

3 結束語

從化學反應熱力學角度考慮，水汽變換原料氣中存在的NH3能導致變換催化劑中毒。其中，NH3和CO 共存時與催化劑發生的系列自發反應是能引起催化劑中毒的關鍵，固體中毒產物為CuO、Cu2O 和C。因此，采用工業尾氣作為變換原料氣時，有必要對雜質氣體NH3進行凈化脫除。