離子液吸收法在鉬酸銨含氨廢氣治理中的應(yīng)用

李 濤

（上海碩容工業(yè)自動化科技有限公司，上海 201100）

鉬酸銨生產(chǎn)中氨浸工序會產(chǎn)生大量NH3+空氣尾氣，HNO3中和結(jié)晶工序會產(chǎn)生CO2+氨氣+空氣尾氣，而在提純操作中需要用到（NH4）2CO3溶液。如果將尾氣中的NH3和CO2再次結(jié)合，生產(chǎn)（NH4）2CO3溶液，分離出來的空氣送噴淋吸收裝置，可以有效地減少NOX和CO2排放量，實現(xiàn)廢物資源化、污染物排放減量化。具有非常大的市場應(yīng)用價值。這種方法也叫離子液吸收法，圖1為鉬酸銨生產(chǎn)工藝流程。

1 反應(yīng)機理

1.1 反應(yīng)機理

NH3和CO2在水環(huán)境中會發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)過程：

圖1 鉬酸銨生產(chǎn)工藝流程

水的電離：

CO2在水中水解：

碳酸氫根離子的解離：

氨在水中的水解：

碳酸氫根生成氨基甲酸根：

從氨水和CO2可能發(fā)生的反應(yīng)可以看出，溶液中含碳離子之間將會隨著pH 的變化進行相互轉(zhuǎn)化，在溶液中應(yīng)為共存狀態(tài)。

1.2 常規(guī)碳酸銨合成方法

表1 常規(guī)碳酸銨合成路線

因為尾氣中已經(jīng)含有NH3和CO2，所以方法一：碳化法原理為首要選擇。區(qū)別于常規(guī)的碳酸銨生產(chǎn)制備需求，根據(jù)鉬酸銨裝置生產(chǎn)需要，成品碳酸銨以溶液狀態(tài)存在更適合，因此要對鉬酸銨碳化法制備工藝進行定制化設(shè)計。

1.3 成品含量測定方法

可以通過滴定法測量溶液中的氨、HCO3

-和CO32-的濃度。

使用設(shè)備：酸堿滴定儀（Metrohm 809 Tirando 滴定儀或者同等功能的滴定儀）。

標(biāo)定液：0.1mol/L 的H2SO4。

氨水溶液濃度的測量：使用0.1mol/L 的H2SO4在常溫下滴定取樣的NH3水溶液，直到滴定終點，pH 變化曲線中將會出現(xiàn)一個突變點。通過達到突變點消耗的H2SO4的量反算溶液中NH3的量，進而得出氨水濃度。

碳酸銨溶液中碳、氮含量的測量：使用0.1mol/L 的H2SO4在常溫下滴定取樣的碳酸銨水溶液，進行滴定測試，到達滴定終點后，pH 變化曲線將會出現(xiàn)兩個突變點。到達第一個突變點消耗的H2SO4的體積記錄為V1，兩個突變點之間消耗的H2SO4的體積記錄為V2。由此可以得到溶液中等效的總碳、（NH4）2CO3、NH4HCO3、NH3的含量：

隨著氨水同CO2的結(jié)合，pH 逐漸降低，當(dāng)NH3全部轉(zhuǎn)化合成為（NH4）2CO3，即第一個突變點出現(xiàn)時，pH 在9.5左右，隨著參與反應(yīng)的CO2逐漸增加，當(dāng)全部轉(zhuǎn)化成NH4HCO3的時候，pH 在7.5左右，控制pH 在11到7.5之間，可以控制溶液中（NH4）2CO3和NH4HCO3的占比。需要說明的是（8）中的結(jié)果僅表征等效（NH4）2CO3，實際上是碳酸氫銨和氨基甲酸銨的復(fù)鹽。

2 工藝路線研究

2.1 成品等效碳酸銨濃度定義

從表2中看出，因為等溫度下（NH4）2CO3的飽和溶解度遠高于NH4HCO3，但是在水溶液中（NH4）2CO3發(fā)生水解反應(yīng)，生成NH4HCO3，當(dāng)生成的NH4HCO3超過飽和溶解度時，將會發(fā)生晶體解析現(xiàn)象，所以為了安全考慮，避免設(shè)備及管道內(nèi)壁結(jié)晶堵塞，設(shè)計工藝流程時需要充分考慮NH4HCO3溶解度對生產(chǎn)裝置的影響，進而設(shè)計合適的成品濃度。設(shè)計NH3水溶液濃度是3.00mol/L，因為氨氣的飽和溶解度在14.00mol/L，可以保證氨氣的充分溶解吸附。

表2 碳酸氫銨溶解度及飽和濃度

在鉬酸銨生產(chǎn)過程中，通過尾氣資源再利用回收所生產(chǎn)的（NH4）2CO3溶液不足以滿足生產(chǎn)使用，還需要補加不足的工業(yè)（NH4）2CO3原料,所以非飽和的（NH4）2CO3溶液在鉬酸銨生產(chǎn)中是可行的。

2.2 工藝路線實現(xiàn)

整個碳酸銨溶液生產(chǎn)工藝分為三段：氨氣吸收、CO2尾氣吸收、CO2補氣出成品（工藝流程方框圖見圖2）。

圖2 工藝流程方框圖

在氨氣吸收工段完成尾氣中氨氣吸收，并保證銨液濃度穩(wěn)定準(zhǔn)確；

氨吸收工段：

氨吸收塔T101為微負(fù)壓設(shè)備，塔內(nèi)安裝有填料，將尾氣1自塔底部吸入設(shè)備，首先經(jīng)過氨氣吸收循環(huán)液噴淋洗滌吸收，同時兼具降溫作用；液體在收集在T101下方的冷凝器內(nèi)，使用循環(huán)冷卻水冷卻；經(jīng)過第一次噴淋洗滌的尾氣1繼續(xù)向上，接受用于調(diào)節(jié)氨水濃度的工業(yè)水的第二次噴淋洗滌；殘余的尾氣通過洗氣器R101 第三次洗滌吸附之后抽出T101 之外，控制其流量即可控制T101的塔內(nèi)壓力，進而控制吸收的尾氣流量。

經(jīng)過R101殘余尾氣進入排氣塔T102的底部向上，經(jīng)過氨液第四次噴淋洗滌之后高空排放大氣中。經(jīng)過四次噴淋洗滌之后，殘余的尾氣中氨氣含量低于1%。（氨吸收工藝流程簡圖見圖3）。

圖3 氨吸收工藝流程簡圖

CO2尾氣吸收工段：

洗氣器R201具有抽氣功能，可以將尾氣2直接抽到內(nèi)部。因為尾氣2 中含有CO2、NH3和水蒸氣，直接對尾氣降溫將有可能在管道內(nèi)壁產(chǎn)生碳化氨（碳酸氫銨和氨基甲酸銨復(fù)鹽）附著晶體，日積月累會導(dǎo)致管道堵塞，所以尾氣2進入R201內(nèi)時不宜低于100℃，然后氣體在氨液中急冷，有助于洗氣和反應(yīng)的正向進行。

冷凝分離器E201兼具了冷卻、氣液分離和反應(yīng)器的作用。上部有集氣袋，主體內(nèi)部有冷卻盤管和分布式脫揮反應(yīng)器。尾氣2中的空氣和少量逃逸出來的CO2收集在集氣袋中，然后集中排放到脫氣塔T201中。下部分布式脫揮反應(yīng)器可以加速液體體系反應(yīng)進行，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量被冷卻盤管中的循環(huán)冷卻水帶走。反應(yīng)液體自底部流出，在T201上部噴淋下來，形成噴淋洗滌液。

脫氣塔T201是一個微正壓填料吸收塔，塔內(nèi)的氣相介質(zhì)自下而上流通，分別和來自E301 的循環(huán)回流液，以及來自E201的工藝液體形成兩次逆流噴淋洗氣，之后殘余氣體自塔頂排出到T102中，再經(jīng)過一次氨液逆流噴淋洗氣之后排放。此時排放氣體中CO2的含量低于1%（CO2尾氣吸收及CO2補氣見圖4）。

圖4 CO2尾氣吸收及CO2補氣

CO2補氣工段：

補氣器R301是管道反應(yīng)器，用CO2氣體將體系中過量的NH3轉(zhuǎn)化為（NH4）2CO3。控制CO2氣體流量不變，通過調(diào)節(jié)回流量的辦法控制成品溶液中（NH4）2CO3的含量。反應(yīng)體系中的pH 作為溶液中（NH4）2CO3轉(zhuǎn)化率的特征指標(biāo)，控制pH 在9～9.5是合適的。

冷凝分離器E3011兼具了冷卻、氣液分離和反應(yīng)器的作用。上部有集氣袋，主體內(nèi)部有冷凝盤管和分布式脫揮反應(yīng)器。少量逃逸出來的CO2和其他不凝氣收集在集氣袋中，然后集中排放到脫氣塔T201中。下部分布式脫揮反應(yīng)器可以加速液體體系反應(yīng)進行，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量被冷卻盤管中的循環(huán)冷卻水帶走。反應(yīng)液體自底部流出，部分回流到在T201上部，形成噴淋洗滌液，部分作為成品外送。回流量受pH 控制。

表3是主要設(shè)備及主要輸入輸出工藝物料情況說明：

表3 主要設(shè)備及管道物料情況說明

續(xù)表

通過上述工藝處理后的尾氣，可以排放尾氣中，NH3體積分?jǐn)?shù)低于1%，CO2體積分?jǐn)?shù)低于1%。生產(chǎn)工藝沒有新增廢水，可以得到含量大約在25%等效的（NH4）2CO3溶液，用于鉬酸銨工業(yè)生產(chǎn)需要。

3 結(jié)論

在鉬酸銨生產(chǎn)上常規(guī)做法是將氨氣通過多級降溫噴淋的辦法收集起來，收集的氨水用于氨氣氨浸工序再利用，溫室CO2氣體直接排放到大氣中。

而采用新工藝處理后的尾氣，通過多級噴淋吸附，可以將氨氣充分回收，用于碳酸銨溶液生產(chǎn)的原料；實現(xiàn)了溫室氣體CO2資源化，減少溫室氣體排放量；對于尾氣中的NH3和CO2的組分含量及流量波動有大的容許幅度；將回收的氨水向下游延伸至（NH4）2CO3，可以提升回收資源的附加值；根據(jù)生產(chǎn)需要，可以主動補充部分氨氣，加大（NH4）2CO3溶液的產(chǎn)能，有效降低鉬酸銨生產(chǎn)的運營成本，實現(xiàn)生產(chǎn)效益和污染物減排“雙豐收”，在鉬酸銨生產(chǎn)中具有非常廣闊的應(yīng)用前景。