沸石改性去除有機污染物吸附動力學教學實驗探究*

楊麗霞，賈曉萌，肖遠強，陳 森，曹雪麗，周 森

(中國地質大學(武漢)材料與化學學院化學學科，湖北 武漢 430074)

隨著我國高等教學模式的不斷改革，實驗教學目的開始逐漸變?yōu)榕囵B(yǎng)學生的創(chuàng)新意識以及獨立思考問題的能力。要求學生從單純地掌握書本知識逐漸轉變?yōu)閷C合素質及動手能力的考查成為教學過程的重點[1]。

“化學動力學基礎”和“固體表面的吸附”是物理化學基礎理論課中的重點內容，其中的化學動力學是認知反應機理的基礎，固體表面的吸附更是廣泛應用于現代化學中的分離、檢測、催化等重要的前沿領域。在實際教學過程中，我們發(fā)現學生主動學習的興趣和積極性不夠高，創(chuàng)造性得不到充分發(fā)揮。為了充分發(fā)揮學生的主觀能動性，引導學生思考問題、分析問題并有效解決問題，我們充分利用現有教學實驗設備和教學資源，在學生認識Freundlich經驗公式和Langmuir吸附等溫式的基礎上，改進了物理化學中有關固體-溶液界面上的吸附基礎教學實驗，以天然沸石為研究對象，對其中的沸石吸附動力學實驗進行重新設計，讓學生從微觀角度認識物質性能與結構的關系，進一步加深對吸附動力學的認知；在此基礎上啟迪學生科學的思維方法與創(chuàng)新意識，培養(yǎng)科研協(xié)作精神與創(chuàng)新能力，并進一步提高物理化學實驗課教學質量[2]。

1 實驗目的

(1)了解沸石結構及其性質，認識天然沸石改性常用方法。(2)采用分光光度法比較研究天然沸石及改性沸石對有機染料的吸附性能。(3)掌握吸附準一級反應、準二級反應動力學方程模型的建立和驗證方法。(4)了解材料表面形貌的表征方法。

2 實驗原理

沸石作為一種廉價并且吸附性能優(yōu)越的吸附材料，被廣泛地應用于物理化學教學實驗中。沸石種類多樣且結構復雜，是一種含有水和堿(或堿土金屬)的鋁硅酸鹽礦物[3]，具有多孔道的架狀結構。為實現理論教學與實踐的緊密結合，我們選擇了處理廣泛，對人體傷害較小的染料廢水作為處理對象。目前染料廢水隨著工業(yè)的發(fā)展逐漸成為最難處理的廢水之一[4]，一些常見的有機污染物如酚類、苯胺等均可被沸石吸附[5-6]。沸石特殊的硅氧結構導致了對有機物有較好的吸附性能[7]，研究發(fā)現對沸石進行一定的改性，能使其更廣泛地應用于水處理范疇，進一步提高對有機物的吸附效能[8-9]。本實驗引導學生從沸石改性的角度出發(fā)，在新材料合成的基礎上進行相應的吸附動力學研究。該過程包含了改性合成-對比測試-模型建立與驗證-結構表征等4個化學科研試驗重要步驟，充分考慮到了理論知識與實際應用的有機聯(lián)系，實現激發(fā)學生科研興趣與提高理論與實踐能力的目的。

本實驗涉及“物理化學”課程中的“固體表面的吸附”、“化學動力學基礎”兩部分內容。沸石作為一種較好的吸附材料，其主要的原理是沸石空間網架結構中充滿了大小不一的空腔與孔道，這種特殊的結構使沸石擁有離子交換、選擇吸附等優(yōu)異性能[10-13]。沸石對氨氮的吸附能力通常用吸附量來表述，吸附平衡時的平衡吸附量qe、吸附一定時間t時的吸附量qt，可分別按下述公式計算

(1)

(2)

式中，qt為時間t時的吸附量，mg·g-1；qe為平衡吸附量，mg·g-1；C0為溶液中染料的初始濃度，mg·L-1；Ce為吸附平衡后溶液的染料濃度，mg·L-1；Ct為吸附t時刻的溶液中染料濃度，mg·L-1；V是吸附液體積，L；m是吸附材料質量，g。

根據物理化學“化學動力學基礎”中的定義：反應速率只與某一物質濃度的一次方成正比的反應稱為準一級反應；這里如果假設吸附過程符合準一級動力學模型，即吸附速率(吸附速率不同于吸附反應速率)只與被吸附物質(有機染料)濃度的一次方有關，那么可以假設吸附過程的反應如下：

擬一級動力學模型：

(3)

對該式進行不定積分得：

(4)

將邊界條件：

t=0，q=0；t=t，q=qt代入上式可得：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(5)

若以ln(qe-qt)對t作圖可以得到一條近似直線，則說明沸石的吸附符合準一級動力學過程，其中的k1為一級反應速率常數，單位是s-1。

同理，反應速率與物質濃度的二次方成正比的反應為準二級反應。假設沸石的吸附速率與有機染料濃度的二次方成正比，則吸附反應如下：

擬二級動力學模型：

(6)

對該式進行不定積分得

(7)

將邊界條件t=0，q=0；t=t，q=qt代入可得：

(8)

本教學設計實驗以研究沸石改性前后的吸附性能為基礎，通過吸附動力學模型法對不同吸附時間有機染料的吸附量進行研究。吸附動力學模型主要表達了吸附過程中吸附材料的吸附量隨時間的變化情況，反映了吸附材料對吸附質的吸附速率快慢，從而揭示吸附材料結構與其吸附性能的關系。通過吸附時間對吸附的影響實驗可為動力學模型擬合提供必要數據，本實驗所采用的動力學模型主要為：準一級動力學方程(Pseudo-first-order)、準二級動力學方程(Pseudo-second-order)。吸附等溫線表示的是在一定吸附溫度下，吸附達到平衡時，吸附液中殘留的吸附質濃度(Ce)與吸附材料的平衡吸附容量(qe)之間的關系曲線。

本實驗采用分光光度法測有機染料物質羅丹明B的濃度，通過吸附量qt表征處理效果，以羅丹明B模擬廢水的主要成分，對天然沸石進行0.5 mol/L NaCl活化，分別研究了活化改性前后沸石對染料有機廢水的吸附行為；通過建立動力學模型，繪制了改性前后沸石任意時刻的染料吸附濃度曲線，并采用掃描電鏡對沸石的表面形貌進行分析，探究改性后沸石對有機廢水的處理效果及其與材料結構的關系。

3 實驗教學設計

3.1 主要儀器與試劑

儀器：掃描電子顯微鏡、恒溫水浴鍋、磁力攪拌器、電子天平、振蕩器、烘箱、分光光度計、具塞三角瓶、漏斗、鐵架臺、燒杯、容量瓶、錐形瓶、移液管、稱量瓶等。

試劑：天然沸石、氯化鈉、硝酸銀、羅丹明B。

3.2 有機廢水水樣的配制

準確稱取500 mg羅丹明B固體，用去離子水定容到1000 mL的容量瓶中，制備濃度為500 mg/L的羅丹明B儲備液。用移液管移取1 mL的儲備液，再用9 mL的去離子水定容。稀釋制得50 mg/L的羅丹明B使用液。

3.3 改性沸石的制備

配制濃度為0.5 mol/L的氯化鈉溶液, 向具塞三角瓶中加入10 g天然沸石和250 mL 0.5 mol/L氯化鈉溶液，將其置于恒溫水浴鍋中控制在70～80 ℃，浸泡2 h。將改性液倒出，用去離子水多次洗滌改性沸石，并用硝酸銀溶液檢驗，盡可能將殘留的Cl-洗去。將改性沸石置于表面皿上于105 ℃下烘干1 h備用。

3.4 最大吸收波長的測定以及標準曲線的繪制

將羅丹明B使用液分別稀釋為1 mg/L、2 mg/L、3 mg/L、4 mg/L、5 mg/L和10 mg/L，以去離子水做參比；在520～580 nm范圍內測定最大吸收波長(每隔5 nm測定一個吸收波長)，在最大吸收波長處測定濃度C和吸光度A的標準曲線A-C。

3.5 天然沸石和改性沸石吸附染料的吸附動力學實驗研究

向盛有100 mL含染料100 mg/L溶液的具塞三口瓶中分別加入1.0583 g天然沸石和0.4880 g改性沸石，在室溫下，在振蕩器中以一定的振蕩速度振蕩，分別在5、10、15、20、30、40、50、60、80、100、120 min時從錐形瓶中準確移取沸石沉淀后的上清液1.00 mL溶液置于一個潔凈干燥的小燒杯中，再向燒杯中準確移取9.00 mL去離子水，混合均勻后，在分光光度計中，以去離子水為參比，在最大吸收波長處測量溶液吸光度值At，根據標準曲線計算t時刻，溶液中染料的濃度Ct，根據公式計算t時刻的吸附量qt和平衡吸附量qe。

采用準一級和準二級動力學模型或其他動力學模型對吸附數據進行擬合，確定樣品對染料吸附過程中合適的動力學模型，并分析相應動力學特征。

3.6 改性沸石表面形貌分析

采用日立高新SU8010冷場掃描電子顯微鏡對改性前及改性后沸石的表面形貌進行分析。

4 結果與討論

4.1 最大波長與標準曲線的繪制

對10 mg/L的羅丹明B標準溶液進行不同波長的吸光度測試，以確定最大吸收波長。繪制的吸光度-波長曲線如圖1所示。

圖1 10 mg/L羅丹明B溶液的吸光度-波長曲線

由圖1可知最大吸光度對應的波長為555 nm，以下實驗中標準曲線的繪制以及任意時刻吸附濃度的測量均采用這一波長。分別以1 mg/L、2 mg/L、3 mg/L、4 mg/L、5 mg/L和10 mg/L羅丹明B作標準溶液，以去離子水做參比在最大吸收波長處測定濃度C和吸光度A的標準曲線A-C，實驗結果如圖2所示。

圖2 羅丹明B溶液的吸光度-濃度曲線

4.2 沸石改性前后的吸附能力(吸附量)的計算

改性前最大吸收波長處的吸光度、染料濃度及吸附量隨時間動態(tài)變化結果如表1所示。

表1 沸石改性前最大吸收波長處的吸光度、染料濃度及吸附量隨時間的動態(tài)變化結果

沸石改性后最大吸收波長處的吸光度、染料濃度及吸附量隨時間的動態(tài)變化結果如表2所示。

表2 沸石改性后最大吸收波長處的吸光度、染料濃度及吸附量隨時間的動態(tài)變化結果

對吸附前染料溶液進行吸光度的測定(Abs=2.390)，代入標準曲線得到初始的濃度C0為413.7 mg/L。以天然沸石的第一組數據為例，對吸附5 min后染料的濃度和吸附量qt進行計算：

C0=(Abs0+0.093)/0.058=(2.390+0.093)/0.058×10

=413.7 mg/L

C(5 min)=(Abs(5 min)+0.093)/0.058×10=(0.251+0.093)/0.058×10=44.88 mg/L

分別計算天然沸石和改性沸石的平衡吸附量qe：

4.3 沸石吸附動力學模型的擬合以及沸石改性前后吸附能力的比較

根據準一級動力學模型和準二級動力學模型分別對沸石改性前后的吸附結果進行擬合如圖3和圖4所示。由圖3和圖4可知，天然沸石和改性沸石的吸附動力學對準二級吸附曲線的線性更好，由此基本可以推斷沸石的吸附符合準二級動力學方程。

圖3 準一級動力學擬合曲線

圖4 準二級動力學擬合曲線

天然沸石和改性沸石的準二級吸附速率常數k2和理論平衡吸附量qe,cal，如表3所示。

表3 天然沸石和改性沸石的準二級吸附速率常數K2和理論平衡吸附量qe,cal

為了進一步探究沸石的吸附性能與其表面結構的關系，采用掃描電子顯微鏡對樣品的表面形貌進行了分析。改性前和改性后沸石的表面形貌如圖5和圖6所示。

圖5 沸石改性前的掃描電鏡形貌

圖6 沸石改性后的掃描電鏡形貌

由圖5可知，天然沸石表面明顯可見片狀區(qū)和粒狀區(qū)，兩者區(qū)分度較大，且片狀區(qū)表面相對光滑平整。由圖6可知，經NaCl改性后沸石表面形貌發(fā)生變化，裂紋形狀改變，數量明顯增多，表面粗糙度增大，這或許是其表現出更加優(yōu)良吸附性能的可能原因之一[14]。同時該掃描電鏡圖向學生真實地呈現了氯化鈉改性前后沸石分子篩材料表面的缺陷情況(凹凸的形貌)，更加形象的還原出了沸石分子篩材料真實的形貌，同時有助于提高學生對沸石分子的直觀認識。

天然沸石和改性沸石的理論平衡吸附量和實際平衡吸附量非常接近，說明利用準二級吸附動力學過程來描述沸石吸附過程的可靠性。同時根據圖3和圖4繪制的吸附曲線以及理論計算的結果可以發(fā)現：從吸附速率常數來看，改性后的沸石吸附速率常數(k2=0.0304 g/(mg·min))略低于天然沸石的吸附速率常數(k2=0.0472 g/(mg·min))，說明了沸石改性后的吸附量維持在相對較高的水平，但是隨時間的增長，其吸附量的增加速率并沒有出現顯著升高；但是改性沸石的平衡吸附量(qe,cal=98.04 mg/g)大于天然沸石的平衡吸附量(qe,cal=39.06 mg/g)，改性后沸石平衡吸附量的增加與其表面形貌的變化密切相關，結合掃描電鏡測試結果，進一步說明經NaCl活化改性后沸石的吸附能力較天然沸石的吸附能力顯著增加。

設計的教學實驗根據沸石改性前后的吸附量隨時間的動態(tài)變化結果，說明了吸附量與時間的關系更符合準二級動力學方程(式8)：

據此確定沸石的吸附行為符合準二級的動力學特征。

5 實驗要求及學時安排

5.1 預習要求

為使學生對實驗教學有初步的了解及準備，要求在實驗開展前，學生自主進行以下項目的預習：

(1)復習“化學動力學基礎”、“固體表面吸附”等物理化學相關內容。(2)查閱相關文獻及書籍，認識沸石改性常用方法及相關應用。(3)了解材料表面結構及特性的表征方法。

5.2 學時安排及開設對象

作為一門應用性較強的綜合實驗，可面向環(huán)境、化學、化工等相關專業(yè)的本科三年級學生開設，開設學時為16學時，具體安排如下：

(1)1～4學時：分組查閱文獻，確定實驗方案；

(2)5～8學時：進行天然沸石改性和吸附性能實驗；

(3)9～12學時：沸石表面形貌及特性表征；

(4)13～16學時：數據處理，撰寫研究報告，并制作PPT分組討論交流。

6 結 語

沸石改性后洗滌過程中要避免劇烈振蕩，否則沸石易分解為渣屑狀，影響其吸附效果。本教學實驗設計按照最大吸收波長的測定-標準曲線的繪制-吸附量的確定為總體思路，采用NaCl對沸石進行活化改性，研究其吸附性能與其表面結構的關系；并對動力學模型進行了驗證。通過本教學實驗的開展，引導學生復習并掌握吸附準一級反應、準二級反應動力學方程以及固體物質吸附性能與其結構聯(lián)系的相關知識，并熟悉材料表面形貌及特性表征如掃描電鏡的基本原理及方法，從而培養(yǎng)創(chuàng)新型、復合型人才[15]。