鈦基體化學鍍錫工藝*

2020-05-13 02:59:10程曉梅郭愛紅

廣州化工 2020年8期

賈旭，程曉梅，張圳，馮佳，郭愛紅

(華北理工大學，河北唐山 063210)

目前有關化學鍍制備DSA(尺寸穩定陽極)的研究比較少，DSA大多應用電沉積或熱涂覆等方法制備，這兩種方法制備的涂層不夠均勻，焙燒時易產生裂痕，使涂層脫落，從而使鈦基底氧化影響而催化活性[1-2]。采用化學鍍法制備的涂層勻稱，不易產生縫隙[3]。如果采用化學鍍金屬涂層結合焙燒法制備氧化物陽極，所得具有電極不易產生裂痕、使用壽命長等優點。以往的化學鍍錫都是以銅為基體，在鈦基體上化學鍍錫的研究幾乎沒有。所以本實驗重點是在探討化學鍍鈦基體預處理方法和最佳鍍液配方。

是由于鈦金屬具有好的耐蝕性、熱穩定性和比強度高等特點，DSA多以鈦為基體[4-7]。但鈦與氧有很強的親和力，表面有一層致密的鈦氧化膜，雖然通過酸堿預處理可以去除原始氧化膜，但一經水洗就又重新形成氧化膜[8]。所以，鈦基體化學鍍必須采用特殊的預處理工藝，如在鈦基體表面鍍上一層有催化活性又廉價易得的金屬銅、鐵、鋅等[9]。王福生[10]在塑料上植入鈀離子作敏化活化處理，以誘發化學鍍[11]。王永峰[12]在Al2O3表面先化學鍍銅再化學鍍錫。本實驗基于現有的文獻總結，先探究了鈦基體的不同前處理方法，以選擇最佳預處理方案，并通過單因素和正交實驗探究鈦基體化學鍍錫最佳工藝條件，為后續焙燒制得DSA奠定基礎。

1 實驗

1.1 儀器與藥品

主要儀器：S-4800場發射掃描電子顯微鏡；Agilent 7500A電感耦合等離子體質譜儀(ICP)；CHI660E電化學工作站；WYI-3020D直流電源等。

主要試劑：甲基磺酸、甲基磺酸錫、乙二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、氨基磺酸、硫脲、對苯二酚、抗壞血酸、磷酸、鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸、碳酸鈉、氫氧化鈉、氯化鈉等，以上試劑均為分析純。

1.2 工藝流程

4 cm×6 cm×0.1 mm的鈦片為基體，其實驗流程為：超聲堿洗除油(80 ℃在NaOH 32 g/L，Na2CO320 g/L溶液中超聲25 min)→去離子水沖洗→活化(常溫下1:1鹽酸溶液中酸洗10 min)→去離子水沖洗→中間層制備→化學鍍錫→去離子水沖洗。

1.3 預處理及化學鍍配方與工藝

普通酸堿預處理：堿洗(NaCO332 g/L，NaOH 20 g/L，處理溫度80 ℃，超聲25 min)，酸洗(1:1 HCl，15 min)。

氯化鈀活化-敏化：經普通酸堿預處理后的鈦片，浸入敏化液中，敏化(SnCl240 g/L，HCl 100 mL/L，室溫，1～2 min)，活化(BaCl20.8 g/L，SnCl250 g/L，HCl 300 mL/L，40 ℃，10 min)。

電鍍銅：焦磷酸鉀 300 g/L，焦磷酸銅 50 g/L，磷酸氫二鉀 40 g/L，酒石酸鉀鈉 40 g/L，香草醛 1 g/L，植酸 2 g/L，檸檬酸2 g/L。

浸鋅法：酸洗(70% HNO3275 mL/L，40% HF 225 mL/L，30 s)，浸鋅(Na2Cr2O7100 g/L，40% HF 65 mL/L，ZnSO412 g/L，90 ℃，4 min)，二次酸洗(HNO3275 mL/L，HF 225 mL/L，50 s)，二次浸鋅(工藝同上，6 min)。

化學鍍錫：甲基磺酸錫12 g/L，甲基磺酸50 mL/L，硫脲90 g/L，絡合劑5 g/L，次磷酸鈉15 g/L，抗氧化劑2 g/L，鍍液溫度65 ℃，沉積15 min，pH 1.02。

1.4 鍍層性能性表征

表征鍍液抗氧化性能：將鍍液在室溫下靜置，記錄鍍液出現變色、渾濁現象經歷的時間，時間越長，鍍液穩定性越好。

從鍍件剪下1 cm2的試樣，溶于王水溶液，采用Agilent 7500A電感耦合等離子體質譜儀(ICP)測定錫離子濃度，后結合錫金屬密度計算鍍層厚度。最簡式為：

式中：h為鍍層厚度，cm

c為錫離子濃度，mg/L

錫金屬密度為7.28 g/cm2

用S-4800場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察表面晶核排列和分布情況。

表1 錫鍍層表面形貌評價標準

采用上海辰華CHI660E電化學工作站，參比電極為飽和甘汞電極、輔助電極為鉑電極、工作電極的有效面積為2 cm2，通過測定試樣在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線來表征耐蝕性，掃描速率為10 mv/s，并采用電化學工作站自帶軟件擬合得到腐蝕電流密度，通常情況下電流密度越小耐蝕性越好。

采用劃格法測定鍍層的結合力，鍍層無碎屑或起皮現象說明結合力較好。

表2 結合力評價標準

2 結果與討論

2.1 中間層制備工藝的選擇

鈦基體預處理方法主要有普通酸堿預處理、氯化鈀活化-敏化[11]、電鍍銅[13]和浸鋅[14]4種，將預處理后的基體浸入基礎化學鍍液(甲基磺酸錫12 g/L，甲基磺酸50 mL/L，硫脲90 g/L，配位劑5 g/L，次磷酸鈉15 g/L，抗氧化劑2 g/L)中，比較鍍件鍍層厚度，選出效果最佳預處理方案。

表3 不同預處理的錫鍍層厚度

從表3可知，酸堿處理、氯化鈀活化或浸鋅后再化學鍍所得錫鍍層都極薄，說明其在鈦基體上無明顯作用。而經電鍍銅處理后再化學鍍錫所得鍍層較厚，說明電鍍銅預處理的效果好，因此選擇電鍍銅作為預處理方式。

2.2 化學鍍錫鍍液成分的確定

2.2.1 配位劑的確定

分別選取檸檬酸、酒石酸、EDTA作為配位劑對鈦基體進行化學鍍錫，其他鍍液成份為：甲基磺酸錫12 g/L，甲基磺酸50 mL/L，硫脲90 g/L，次磷酸鈉15 g/L，配位劑5 g/L，抗氧化劑2 g/L。測定得到的鍍層厚度、耐腐性和結合力，結果如表4所示。

表4 采用不同物質作為配位劑時所得鍍層的厚度和結合力

由表4可知，當EDTA作絡合劑時鍍層厚度最大為1.83 μm，用酒石酸作絡合劑時鍍層厚度最小為1.34 μm；經劃格法測得結合力均較好。EDTA與Sn2+配位數為1，穩定常數為1023.1，說明EDTA絡合能力強；EDTA絡合Sn2+后，溶液中Sn2+濃度低，次磷酸鈉對Sn2+的還原能力增強，使溶液中Sn2+被還原成Sn在鈦基體上沉積，形成較厚的鍍層。腐蝕電流密度EDTA<檸檬酸<酒石酸，EDTA作絡合劑得到的鍍層耐腐蝕性最好。綜上所述，選用EDTA作為化學鍍液絡合劑。

2.2.2 抗氧化劑種類的確定

在鍍液Sn2+易氧化成Sn4+，繼而水解成錫酸，錫酸與Sn2+、有機物等形成膠團結構，使溶液顏色和性質發生變化[10]，在鍍液中加入抗氧化劑可獲得長期穩定的鍍液[11]。選取抗氧化性較好的三種抗氧化劑：對苯二酚、異煙酸、抗壞血酸[12]，其他鍍液成份為：甲基磺酸錫12 g/L，甲基磺酸50 mL/L，硫脲90 g/L，次磷酸鈉15 g/L，配位劑5 g/L，抗氧化劑2 g/L。測定鍍層厚度、耐腐性、結合力，并放置考察鍍液的穩定性，得到最佳抗氧劑。結果如表5所示。

表5 添加不同抗氧化劑對鍍層厚度和結合力影響

由表5可知，用對苯二酚作抗氧化劑時鍍層厚度稍大為1.67 μm，抗壞血酸作抗氧化劑時鍍層厚度稍小為1.51 μm；三者作為抗氧化劑時結合力均較好。經放置，添加對苯二酚的鍍液分解前放置時間最長。腐蝕電流密度從小到大依次為對苯二酚<異煙酸<抗壞血酸，耐腐蝕性最好的是用對苯二酚作抗氧化劑得到的鍍層。因此，選用對苯二酚作化學鍍液抗氧化劑。

2.3 化學鍍錫鍍液成分濃度的確定

2.3.1 硫脲濃度對鍍層性能的影響

所用鍍液成分為甲基磺酸錫12 g/L，甲基磺酸50 mL/L，硫脲90 g/L，次磷酸鈉15 g/L，EDTA 5 g/L，對苯二酚2 g/L。

表6 硫脲濃度對鍍層厚度和結合力影響

從表6可知，隨硫脲質量濃度的增大，鍍層厚度總體呈現先增大后平穩的變化趨勢。硫脲質量濃度為15 g/L時，腐蝕電流密度最小，此時鍍層薄，但表面致密性好。硫脲濃度從30 g/L 到90 g/L時，硫脲濃度越大，對銅的腐蝕作用越大，腐蝕電流密度越大。當硫脲投加量為105 g/L時，電流密度突降，此時硫脲對銅的腐蝕作用也達極限，但厚度增加，鍍層耐蝕性變好。

不同濃度下硫脲的鍍層表面形貌如圖1所示：硫脲濃度較低時，鍍層形貌較平整均勻；隨著硫脲濃度的增大，錫的沉積速度加快，鍍層形貌越來越粗糙、不均勻。選擇厚度盡量厚，耐腐蝕性好的鍍層，綜合考慮選擇硫脲最佳投加量為105 g/L。

新時代鄉村振興戰略導向必然帶來城鄉經濟結構、城鄉關系等方面的全新變化。實施鄉村振興戰略要適應新時代新的要求新的發展新的變化，從解決當前“三農”問題中的突出矛盾入手，在分析矛盾中厘清思路、在解決矛盾中推動振興。

圖1 不同硫脲濃度所得鍍層SEM圖

2.3.2 對苯二酚抗氧化劑濃度對鍍層性能的影響

所用鍍液成分為甲基磺酸錫12 g/L，甲基磺酸50 mL/L，硫脲105 g/L，次磷酸鈉15 g/L，EDTA 5 g/L。對苯二酚濃度對鍍層性能影響如表7所示。

表7 對苯二酚濃度對鍍層厚度和結合力影響

不同濃度對苯二酚得到鍍層的表面形貌如圖2所示。鍍層厚度隨對苯二酚濃度上下浮動；劃格法測試鍍層結合力均較好。靜置實驗證明，對比無抗氧化劑加入，鍍液穩定性都有提高，可以維持3天不分解。各腐蝕電流密度值相差不大。圖2中看出，鍍層表面的錫晶粒大小與致密性無明顯變化，說明對苯二酚的加入量不影響鍍層表面形貌。加入少量對苯二酚即可起到抗氧化的作用，綜上所述，確定其加入量為2 g/L。

圖2 不同EDTA濃度所得鍍層SEM圖像

2.3.3 甲基磺酸濃度對鍍層性能的影響

甲基磺酸濃度對鍍層性能影響如表8所示。所用鍍液成分為甲基磺酸錫12 g/L，甲基磺酸50 mL/L，硫脲105 g/L，次磷酸鈉15 g/L，EDTA 5 g/L，對苯二酚2 g/L。

表8 甲基磺酸濃度對鍍層厚度和結合力影響

鍍層厚度隨甲基磺酸濃度的增大呈平穩上升趨勢，當酸介質投入達到一定濃度后鍍速減慢，鍍層厚度增速減緩。靜置實驗證明，甲基磺酸濃度小時鍍液不穩定，很快發生分解。當甲基磺酸濃度為50 mL/L以上時，鍍液變穩定，可以維持三天不分解。甲基磺酸添加量為0和10 mL/L時腐蝕電流密度較大，此時鍍層結合力不好，鍍液分解最快，其他添加量下腐蝕電流密度呈小范圍內上下浮動。

不同甲基磺酸投加量的鍍層表面形貌如圖3所示。

圖3 不同甲基磺酸濃度所得鍍層SEM圖像

從圖3中可以看出，在甲基磺酸添加量為10 mL/L時，鍍層晶粒分布不均，并且肉眼均可觀察到鍍液甲基磺酸濃度低時鍍層表面發灰發花。隨著濃度增大，錫晶粒分布越來越均勻，晶粒之間孔隙減少，鍍層表面逐漸呈現亞光白色。綜合鍍層厚度，鍍速，表面形貌及腐蝕性分析，確定甲基磺酸最佳投加量為60 mL/L。

2.3.4 次磷酸鈉濃度對鍍層性能的影響

次磷酸鈉濃度對鍍層性能影響如表9所示。所用鍍液成分為甲基磺酸錫12 g/L，甲基磺酸60 mL/L，硫脲105 g/L，EDTA 5 g/L，對苯二酚2 g/L。

表9 次磷酸鈉濃度對鍍層厚度和結合力影響

從表9中得知，隨次磷酸鈉濃度增大，鍍層厚度先上升后稍有下降，這是因為次磷酸鈉濃度增加，錫離子被還原的速度加快，但當其濃度過大時，容易使Sn2+在溶液中被還原，而不是在基體表面。腐蝕電流密度變化幅度不大，但隨著次磷酸鈉加入量增多，鍍層增厚，腐蝕電流密度呈遞減趨勢。不同次磷酸鈉加量的鍍層表面形貌如圖4所示。

圖4 不同次磷酸鈉濃度所得鍍層SEM圖像

隨次磷酸鈉濃度增加，鍍層微觀表面晶粒越來越多，但顆粒越來越不均勻，且有堆積現象。這是由于次磷酸鈉加入量的增加，被催化的錫離子增多，且速度加快，造成表面晶粒不能整齊排列。結合鍍層耐腐蝕性、厚度和節約成本綜合考慮，選擇次磷酸鈉最佳投加量為30 g/L。

2.3.5 EDTA絡合劑濃度對鍍層性能的影響

EDTA濃度對鍍層性能影響如表10所示。所用鍍液成分為甲基磺酸錫12 g/L，甲基磺酸60 mL/L，硫脲105 g/L，次磷酸鈉30 g/L，對苯二酚2 g/L。

表10 EDTA濃度對鍍層厚度和結合力影響

從表10可知，鍍層厚度隨EDTA加入量的增大呈而下降，是因為其濃度增大，被絡合的Sn2+增多，游離的Sn2+減少，沉積速率減慢，相同時間內所得鍍層較薄。電流密度在EDTA濃度為1 g/L時最小，在4 g/L時最大，其余投加濃度所得鍍層的電流密度在小范圍內上下浮動。隨著鍍液中EDTA濃度的增大，錫的沉積速度減慢，鍍層晶粒均勻、規整。1 g/L時雖然微觀形貌不是最好，但厚度最大，表現出的耐蝕性也最佳，從成本看也最低，綜合考慮，選擇EDTA最佳投加量為1 g/L。

圖5 不同EDTA濃度所得鍍層SEM圖像

2.4 正交實驗

通過單因素實驗所得最佳條件基礎上，通過5因素4水平的正交實驗，研究了化學鍍錫液EDTA、硫脲、對苯二酚、次磷酸鈉和甲基磺酸五種因素對厚度、結合力、耐腐蝕性和表面形貌的影響，所測結果如表11、表12所示。

表11 正交實驗

表12 鍍錫液正交實驗極差分析結果

說明：(1)Ij代表第 j 列“1”水平所對應的實驗指標的數值之和；Ⅱj代表第 j 列“2”水平所對應的實驗指標的數值之和；Ⅲj代表第 j 列“3”水平所對應的實驗指標的數值之和；Ⅳj代表第 j 列“4”水平所對應的實驗指標的數值之和；(2)kj代表第 j 列同一水平出現的次數；(3)Dj代表第 j 列各水平對應的實驗指標平均值中的最大值減最小值。

由表12可以看出，在選取單因素最佳條件附近的四水平，對鍍錫層厚度影響最大的因素是對苯二酚的濃度，影響最小的是硫脲的濃度；對表面形貌影響最大的是甲基磺酸的濃度，影響最小的是EDTA的濃度；對結合力影響最大的是硫脲和甲基磺酸的濃度，其次是對苯二酚、次磷酸鈉和EDTA的濃度。對腐蝕電流影響最大的是對苯二酚的濃度，影響最小的是甲基磺酸的濃度。由此得出優化方案為：12 g/L甲基磺酸錫，60 mL/L甲基磺酸，105 g/L硫脲，2 g/L EDTA，40 g/L次磷酸鈉，3 g/L對苯二酚，鍍液溫度65 ℃，沉積25 min。