新型含磷雜吲哚結構的二苯并噻吩的合成及性能

屈鳳波, 化 林, 陳 瑨, 曹繼紅, 朱向珺, 陳 輝

(河南省科學院 化學研究所有限公司， 河南 鄭州 450002)

近年來，有機π-共軛功能材料作為一種新型的有機光電材料，已經在場效應晶體管(FETs)、非線性光學材料(NLO)、太陽能光伏電池(Solar Cell) 以及有機電致發光二極管(OLEDs) 等領域展現出廣闊的應用前景，特別是以噻吩作為基本構筑單元的含硫π-共軛體系已經被廣泛應用到半導體材料領域[1-4]。與此同時，將其它雜環引入有機光電材料也得到了充分發展，這些雜環由于在電子性質方面與噻吩存在顯著的不同，造成生成的材料

在光電性能方面的差異也較大[5-6]。含有噻吩和磷雜環戊二烯的π-共軛體系得到了一定程度的發展，在這些材料中，可以通過對活潑磷中心的化學修飾以及與金屬配位等方式對體系的軌道能級差和固態時的自組裝行為進行有效的調控，這個獨特的性質使得此類材料在OLEDs，包括白光器件以及纖維、凝膠和液晶等先進功能材料領域得到了應用[7-15]。然而，相比其它廣泛研究的有機光電材料來說，含有噻吩和磷雜環戊二烯的π-共軛體系的研究剛剛起步[16-21]，構效關系仍需完善和充實，基于此設計與合成新型的含有噻吩和磷雜環戊二烯的共軛體系，并對它們的光電性能進行測試，也將成為有機光電材料的發展方向之一。

Scheme 1

本文以二苯并噻吩-4-硼酸為原料，通過Suzuki偶聯反應，正丁基鋰鋰化后與Ph2PCl反應，醋酸鈀催化關環[16]等合成了新型的5-苯基-5H-苯并[2,3]磷雜吲哚[4,5-b]苯并噻吩(5和6，Scheme 1)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker Avance 400 MHz型超導核磁共振儀(CDCl3為溶劑)；Thermo型超高效液相色譜與質譜聯用儀；Hitachi F-7000型熒光分光光度計；Thermo Evolution 201型紫外可見光分光光度計；Perkin DiamondTG/DTA型熱分析儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 2的合成

氬氣保護下，向250 mL Schlenk 瓶加入二苯并噻吩-4-硼酸22.8 g(0.1 mol)、鄰溴碘苯28.2 g(0.1 mol)、氟化鉀14.5 g(0.25 mol)、四(三苯基磷)鈀1.1 g(0.001 mol)以及DMSO 100 mL，于90 ℃(浴溫)反應2 h。加水100 mL淬滅反應，用乙酸乙酯萃取，減壓蒸餾除去溶劑，粗品用甲醇重結晶得白色固體2 30.8 g，收率91%；1H NMR(400 MHz)δ： 8.18～8.20(m，2H), 7.74～7.79(m, 2H), 7.25～7.57(m，7H);13C NMR(100 MHz)δ: 140.99, 140.35, 139.73, 139.68, 136.13, 135.79, 133.26, 130.98, 129.77, 127.66, 127.58, 126.85, 124.50, 124.44, 123.22, 122.77, 121.84, 120.97； HR-MS(ESI)m/z: 338.9839{[M+H]+}。

(2) 3的合成

氬氣保護下，于250 mL schlenk 瓶加入化合物2 16.9 g(0.05 mol)和THF 100 mL，降溫至-78 ℃，滴加正丁基鋰24 mL(0.06 mol)，反應0.5 h。滴加二苯基氯化磷13.2 g(0.06 mol)，滴畢，自然升溫至室溫，攪拌下反應過夜。加水100 mL淬滅反應，分液，有機相減壓蒸除溶劑，殘余物經硅膠柱層析[洗脫劑：V(二氯甲烷)/V(正己烷)=1/10]純化得白色固體3 18.4 g，收率83%；1H NMR(400 MHz)δ: 8.08～8.15(m, 2H), 7.77～7.79(m, 1H), 7.05～7.48(m, 18H)；13C NMR(100 MHz)δ: 146.28, 145.97, 140.16(d,J=1.3 Hz), 139.90, 137.13(d,J=13.6 Hz), 136.49(d,J=7.0 Hz), 135.96, 135.52, 134.32, 134.03, 133.84, 133.66, 133.46, 129.69 (d,J=5.1 Hz), 129.12, 128.45, 126.58, 124.28, 123.95, 122.72, 121.79, 120.65；31P NMR(162 MHz)δ： -13.79; HR-MS(ESI)m/z: 445.1210{[M+H]+}。

(3) 5的合成

氬氣保護下，在300 mL高壓封管中加入化合物3 8.8 g(0.02 mol)、甲苯100 mL和醋酸鈀0.45 g(0.002 mol)，于180 ℃反應12 h。自然升溫至室溫，加入雙氧水5 mL，反應2 h。加入過量飽和亞硫酸鈉溶液淬滅反應，分液，減壓蒸除溶劑，殘余物經硅膠柱層析[洗脫劑：V(乙酸乙酯)/V(正己烷)=1/1]純化得淡黃色固體5 6.8 g，收率89%；1H NMR(400 MHz)δ： 8.21～8.25( m, 2H), 7.97～7.99(m, 1H), 7.33～7.87(m, 12H);13C NMR (100 MHz, CDCl3)δ: 141.26(d,J=21.3 Hz), 140.10, 139.38(d,J=55.6 Hz), 136.72(d,J=23.9 Hz), 134.13, 133.53(d,J=1.8 Hz), 133.128(d,J=59.8 Hz), 132.17, 131.99, 131.22, 131.12, 130.09(d,J=9.5 Hz), 129.31(d,J=11.1 Hz), 128.81(d,J=12.7 Hz), 128.46, 128.45(d,J=22.9 Hz) , 125.27, 124.32(d,J=9.7 Hz), 124.10 (d,J=22.9 Hz), 122.89, 122.46(d,J=12.0 Hz), 122.43；31P NMR(162 MHz)δ： 33.7; HR-MS(ESI)m/z: 383.0741{[M+H]+}。

(4) 6的合成

氬氣保護下，在300 mL高壓封管中加入化合物3 8.8 g(0.02 mol)、甲苯100 mL和醋酸鈀0.45 g(0.002 mol)，于180 ℃反應12 h。自然升溫至室溫，加入硫粉1.0 g，于室溫反應12 h。減壓蒸除溶劑，殘余物經硅膠柱層析[洗脫劑：V(二氯甲烷)/V(正己烷)=1/5]純化得淡黃色固體6 6.9 g，收率86%；1H NMR(400 MHz)δ: 8.22～8.25(m, 3H), 7.96～7.98(m, 1H), 7.71～7.85(m, 5H), 7.33～7.59(m, 6H);13C NMR(100 MHz)δ: 140.81(d,J=18.1 Hz), 140.42(d,J=2.1 Hz), 136.48(d,J=109.4 Hz), 136.17, 134.40(d,J=89.5 Hz), 134.04, 133.56(d,J=11.7 Hz), 132.83(d,J=1.8 Hz), 131.89(d,J=2.3 Hz), 130.85(d,J=80.9 Hz), 130.94(d,J=12.1 Hz), 129.56(d,J=26.9 Hz), 129.57(d,J=4.3 Hz), 128.63(d,J=13.0 Hz), 128.13, 125.19, 124.92(d,J=12.0 Hz), 124.34(d,J=9.0 Hz), 122.83, 122.65(d,J=12.9 Hz), 122.30；31P NMR(162 MHz)δ： 41.2; HR-MS(ESI)m/z: 399.0421{[M+H]+}。

2 結果與討論

1.2 合成

合成目標化合物的最關鍵步驟在于磷雜環4的合成。鈀催化的碳磷鍵切斷關環[16]，是合成有機磷雜類化合物重要途徑。由于化合物4對空氣敏感，經雙氧水氧化后可以得到穩定的化合物5，考察鈀催化劑的種類對于化合物5產率的影響，結果如表1所示。可以看出當選擇醋酸鈀為催化劑時，收率最高達到89%，而氯化鈀和醋酸鎳作為催化劑時，收率只有10%左右，而零價催化劑四(三苯基磷)鈀幾乎沒有目標產物的生成。因此選擇最佳反應催化劑為醋酸鈀。

表1 催化劑對化合物5收率的影響Table 1 Effect of catalysts on the yield of compound 5

λ/nm
圖1 化合物5和6在CH2Cl2溶液中的紫外光譜圖

Figure 1 UV-Vis absorption spectrum compound 5 and 6

1.3 表征

在二氯甲烷溶液中進行化合物5和6的紫外可見吸收光譜測試。化合物5最大吸收波長在281 nm，在紫外可見光區327 nm, 353 nm, 370 nm處呈現吸收峰(圖1)，這主要歸結于整個共軛體系分子內的π-π*躍遷以及σ-π超共軛效應引起的。將體系中的磷上氧原子換為硫原子后，化合物6最大吸收波長在283 nm處，在335 nm, 353 nm, 368 nm處呈現吸收峰。化合物5的光學帶隙為3.16 eV，而化合物6光學帶隙相比于化合物5略大，為3.22 eV。這主要是由于體系中磷上保護基氧原子和硫原子電負性的差異引起共軛體系電子云密度分布的改變。由表2可知，化合物6的摩爾吸光系為21700 mol-1·L·cm-1，稍大于化合物5，此類新型結構有著較好的吸光能力。化合物5的最大熒光發射主要集中在388 nm，當磷上的氧原子換為電負性較小的硫原子后，分子的偶極矩減小，體系HOMO-LUMO能級帶隙增加，致使化合物6的熒光發射藍移至381 nm(圖2)。化合物5的熒光量子產率為0.46，有著較好的發光能力。化合物6的熒光量子產率僅0.12，這可能是磷上取代硫原子的重原子效應所致。化合物5和6的熒光發射均在藍光區域，這對稀缺的藍光材料是個很好的補充。

a在CH2Cl2溶液中測試，c=2.5×10-5mol/L;b硫酸奎寧溶解在0.1mol/L的硫酸溶液中，Фref=0.546;c在氮氣氛圍下，損失10%質量時的溫度。

λ/nm圖2 化合物5和6的熒光譜圖Figure 2 FL spectra of compound 5 and 6

熱穩定性是此類化合物應用于有機光電材料的先決條件，化合物5和6的熱穩定性見圖3。由圖3可知，這些化合物損失10%質量時的溫度均在270 ℃以上，而化合物6達到了351 ℃，表明此類化合物擁有良好的熱穩定性。

溫度/℃圖3 化合物5和6的TGA曲線Figure 3 TGA curves of compound 5 and 6

本文合成了新型的5-苯基-5H-苯并[2,3]磷雜吲哚[4,5-b]苯并噻吩(5和6)，并對它們的光物理性質進行了初步探究。此類化合物有較好的熒光發射及較高熱穩定性，在有機電致發光材料領域具有良好的應用前景。