Cd(II)有機骨架化合物的合成及其熒光性能

朱文慶, 朱玉夢, 李 揚, 樊 盼, 張 瑾

(西安工程大學 環境與化學工程學院，陜西 西安 710048)

金屬離子與有機配體之間通過配位鍵自組裝形成的金屬-有機骨架化合物(MOFs)是一類新興的結晶性固態多孔材料[1-2]。MOFs具有空間結構可設計性和多樣性，在非均相催化、氣體吸附與分離、水體污染物處理、單分子磁性、光致發光性能及藥物傳遞與釋放等領域表現出良好的應用前景[3-10]。

鎘配合物是一類重要的有機材料，配體結構和組成對其性能有較大影響[11-12]。2,5-二羥基對苯二甲酸(H4-DHBDC)具有良好的對稱性，且苯環上的兩個羧酸配位能力強、易于形成穩定的高維骨架材料[13-15]，當羧基脫去質子后可以與金屬離子進行良好配位，其配位模式的多樣性使得H4-DHBDC可構筑結構新穎且功能多樣的MOFs材料[16-17]，與此同時，其羧基鄰位的兩個羥基功能團，在未參與配位時會裸露在MOFs的孔道/空腔內，可使整個MOFs相當于一個三維結構的路易斯酸，這對某些化學反應具有潛在的催化效果。此外，研究表明，當芳香類多齒含氮配體的引入并參與配位，還可以進一步增強骨架中有機單元之間的π-π*堆積和π-π*共軛效應，進而提高MOFs的光致發光性能[18]。而1,4-雙咪唑苯(BIB)是重要的芳香類多齒含氮配體。因此，基于H4-DHBDC和BIB配體的結構特點，如何通過反應條件的有效控制，構筑具有羥基功能化的Cd(Ⅱ)配合物，無疑對拓展其結構、性能和應用研究具有重要的科學意義。

本文以2,5-二羥基對苯二甲酸為主配體，1,4-雙咪唑苯(BIB)為輔助配體，Cd(NO3)2·4H2O為金屬鹽，采用溶劑熱法，在105 ℃下反應48 h，構筑了一例化學式為[Cd2(H2-DHBDC)2(BIB)2]n的金屬有機骨架化合物，并利用單晶X-射線衍射儀(SCXRD)、粉末衍射儀(PXRD)、元素分析儀(EA)、紅外光譜儀(FT-IR)、熱重分析儀(TGA)和熒光分光光度計(FS)對該化合物的結構和性能進行了表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

EQUINX55型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；Vario ELⅢ型元素分析儀；Bruker Aper II CCD型X射線單晶衍射儀；TGA/SDTA851型熱重分析測試儀；RF-5301型熒光分光光度計；Bruker D8 Venture型粉末X-射線衍射儀。

二次蒸餾水為實驗室自制；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

將H4-DHBDC 19.8 mg(0.1 mmol)和BIB 20.7 mg(0.1 mmol)溶于2 mL DMF中，Cd(NO3)2·4H2O 61.68 mg(0.2 mmol )溶于4 mL去離子水中，攪拌10 min，待其充分溶解;將兩種溶液移入20 mL反應瓶中，封口后超聲振蕩10 min。將反應瓶放入105 ℃烘箱中，恒溫加熱48 h。冷卻至室溫，過濾，用DMF和去離子水交替洗滌產物，自然晾干。通過元素分析儀測定化合物中碳元素實驗值為46.61%(理論值46.31%)，氫元素實驗值為2.76%(理論值2.72%)，氮元素實驗值為9.94%(理論值10.80%)。

表1 化合物的晶體學數據Table 1 Crystal data of the complex

1.3 晶體結構測定

晶體尺寸為0.27 mm×0.21 mm×0.18 mm的晶體，于室溫使用經石墨單色化的MoKα射線(λ=0.071073 ?)，并運用φ-ω掃描方式收集數據，在1.75°≤θ≤25.60°, -10≤h≤8, -11≤k≤11, -15≤l≤15收集衍射點5350個，其中獨立衍射點3633個，用于直接解結構的衍射點3095個(Rint=0.0315)。用SHELX-97程序完成晶體結構的解析和精修，晶體結構的解析由直接法解出[19]，全矩陣最小二乘法進行精修。采用理論加氫法確定氫原子，全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數由全矩陣最小二乘法修正。化合物的相關晶體學數據見表1。

2 結果與討論

2.1 晶體結構

化合物的配位結構圖如圖1所示。由圖1(a)可見，配合物的最小結構單元由兩個配位環境相同的Cd2+，兩個H2-DHBDC2-和兩個1,4-雙咪唑苯分子構成。其中Cd2+分別與來自3個不同H2-DHBDC2-配體中的3個羧基上的5個氧原子(O1， O2， O2#， O4， O5)和來自兩個不同1,4-雙咪唑苯配體中的兩個咪唑環上的氮原子(N1， N3)，配位構成了一個七配位的扭曲五角雙錐構型。Cd—O鍵長為2.229(8)～2.611(8) ?， O—Cd—O鍵角為52.2(3)～173.0(3)°。化合物的主要鍵長鍵角見表2和表3。

(a)

(b)

(c)圖1 配合物的配位結構(a)和配位模式(b)、 (c)Figure 1 Coordination environment of complex and coordination pattern of the H4-DHBDC

圖2 配合物的一維鏈狀結構圖Figure 2 1D of chain structure of the complex

圖3 配合物的二維層狀結構圖Figure 3 The 2D layer in complex

圖4 配合物的三維結構圖Figure 4 The 3D framework of complex

表2 配合物的主要鍵長

在化合物中，配體H4-DHBDC表現出兩種不同的配位模式：一種是配體中的兩個羧基氧均采用雙齒螯合的配位模式連接了兩個Cd2+；另一種是兩個羧基氧螯合一個Cd2+后，其中一個氧橋聯另一個Cd2+，以螯合-橋式三齒的配位模式與Cd2+配位，如圖1(b)、 (c)所示。其中心對稱的雙核次級結構單元由H2-DHBDC2-配體采取第二種配位模式在沿a軸方向上無限延伸連接成了一條一維鏈狀直線(圖2)。鏈與鏈之間被采取第一種配位模式的H2-DHBDC2-連接成了二維網狀結構(圖3)。這個二維結構進一步被兩個不同1,4-雙咪唑苯上的氮原子連接成了三維網狀結構，其中化合物被H2-DHBDC2-斜插貫穿整個孔道，導致有效孔徑減少(圖4)。

表3 配合物的主要鍵角Table 3 Selected bond angles of the complex

ν/cm-1

ν/cm-1

2.2 表征

(1) FT-IR

圖5為配合物的FT-IR譜圖。由圖5可見，配體在3250 cm-1～3000 cm-1的特征吸收峰消失，說明配體與Cd2+進行了配位。此外，配體H4-DHBDC中C=O的伸縮振動吸收峰在形成配合物后由1648 cm-1前移至1667 cm-1；C—O鍵吸收峰由1496 cm-1處前移至1526 cm-1，兩組峰的強度明顯降低，這進一步說明了配體中的C=O和C—O與Cd2+產生了配位。

(2) PXRD

圖6為配合物的PXRD曲線。由圖6可知，在25 ℃下，樣品中主要衍射峰的位置和強度與標準樣品的衍射峰基本吻合，說明樣品為純相，結晶度高。

2δ/(°)

(3) TGA

圖7為配合物的TGA曲線。由圖7可見，當溫度為364～386 ℃時，配合物急速失重，失重率為37.64%，對應失去的是兩個H2-DHBDC2-，理論值為37.78%；當溫度升高至386～686 ℃，配合物發生第二次失重，失重率為37.58%。最后剩余的產物為CdO，實際值為24.78%，理論值為24.75%。TGA分析結果表明，配合物具有良好的熱穩定性。

Temperature/℃

λ/nm

(4) FL

圖8為配合物的固體熒光發射譜圖。由圖8可見，用波長為376 nm的光源激發H4-DHBDC配體和配合物時，H4-DHBDC配體在472 nm處出現最大發射峰，配合物在500 nm處出現最大發射峰，其發射峰位置相對于H4-DHBDC配體而言發生了較大幅度的紅移。配合物與H4-DHBDC配體的發射峰形狀相似，但前者發光強度遠大于配體。其可能原因為：(1)Cd2+的4d軌道是全滿結構，很難被還原或氧化，不能發生d-d躍遷。因此配合物的熒光發射既不是由配體到金屬中心的電荷躍遷(LMCT)，也不是從金屬中心到配體的電荷躍遷(MLCT)，而很可能是在Cd2+作用下，其配體的內部電子轉換所致，即熒光增強的一部分原因是配體內部的π-π*電荷躍遷，雙核鎘簇在整個過程中只是起到了電子傳導的作用；(2)雙核Cd—O體系中，相鄰的Cd2+之間形成了平行四邊形結構，增強了整個配位聚合物的剛性和共平面性，更有利于電子傳導；(3)在三維網狀結構中，芳香性的有機配體之間相互靠近，有利于配體間的共軛作用產生和電荷轉移，即配體與配體間的電荷轉移(LLCT)[20]。

采用溶劑熱法合成了一種具有三維網狀結構的Cd(Ⅱ)有機骨架化合物[Cd2(H2-DHBDC)2(BIB)2]n。配合物具有較好的熱穩定性，其骨架的初始分解溫度為364 ℃。用波長為376 nm的光源激發配合物時，在500 nm處出現最大發射峰。該配合物有在熒光傳感器、熒光離子設別等方面有潛在應用價值。