Zn0.2Zr0.8Ox固溶體催化劑的制備及其催化甲醇合成性能

程文強, 宋夫交, 高 佳,2b, 葛 艷,2b, 許 琦

(1. 江蘇大學 化學化工學院，江蘇 鎮江 212013； 2. 鹽城工學院 a. 環境科學與工程學院; b. 化學化工學院，江蘇 鹽城 224051; 3. 江蘇省揮發性有機化合物控制重點建設實驗室，江蘇 鹽城 224051)

隨著經濟社會的不斷發展，化石能源的大量燃燒導致了大氣中的CO2濃度不斷增加，其引起的溫室效應嚴重危害了人們的生存與發展。因此如何減少CO2排放以及實現對其資源化的利用，一直是各國研究人員研究的重要課題[1-3]，其中CO2加氫轉化為甲醇的研究最為廣泛。甲醇不僅是重要的有機化工原料，還是一種清潔燃料，目前，甲醇主要由合成氣(H2/CO)轉化，而將CO2加氫合成甲醇不但可以減少CO2的排放量，阻止溫室效應的進一步惡化，還可以將CO2轉化為甲醇，因此該研究具有極其重要的經濟價值和現實意義[4-7]。

Cu/ZnO/Al2O3催化劑廣泛應用于低壓合成氣制甲醇，但銅基催化劑在CO2加氫合成甲醇反應中催化活性較低，由于逆水煤氣反應(RWGS)的發生導致甲醇選擇性低，且反應生成的水加速了催化劑中銅活性組分的燒結團聚[8-12]。近期，中國科學院大連化學物理研究所李燦院士課題組[13]開發了一種雙金屬固溶體氧化物催化劑ZnO-ZrO2，在近似工業條件下CO2單程轉化率超過10%，甲醇選擇性達到90%，該固溶體催化劑的合成與制備為CO2加氫制甲醇開辟了新的研究方向。

針對甲醇催化劑的制備工藝研究，房德仁等[14]研究表明了延長催化劑制備過程中老化時間有利于增大催化劑的比表面積，從而提高催化活性。國海光等[15-16]研究了不同的沉淀方法對銅基甲醇合成催化劑性能的影響，研究表明不同沉淀方法(分步沉淀法、并流沉淀法、兩步沉淀法、反加沉淀法和正加沉淀法)制備的催化劑的活性不同，其中分步沉淀和并流沉淀法制備的催化劑活性最高。程鵬澤等[17]研究了不同沉淀劑(NH3·H2O、NaHCO3和Na2CO3)對CO2加氫合成甲醇催化劑Cu/ZnO/ZrO2性能的影響，通過催化劑表征證明了用NaHCO3和Na2CO3作沉淀劑，有利于形成銅鋅固溶體，增強CuO-ZnO間相互作用力，從而降低催化劑的還原溫度，改善催化活性。

本文對固溶體催化劑制備工藝條件作了進一步優化，以Na2CO3為沉淀劑，采用并流共沉淀法制備了一系列不同Zn/Zr摩爾比的雙金屬氧化物催化劑。其結構和性能經XRD、BET、Raman光譜、TEM和H2-TPR表征，并以CO2加氫制甲醇為目標反應，研究了催化劑的性能，并分析了反應溫度和反應時間對催化劑活性的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

X’Pert3Powder型X-射線衍射儀；Beckman Coulter SA3100型比表面積及孔徑測定儀；2000型拉曼光譜儀；JEM-2100F型透射電子顯微鏡；AutoChem II 2920型化學吸附儀。

Zn(NO3)2·6H2O， Zr(NO3)4·5H2O，分析純，國藥化學試劑有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 制備(以Zn/Zr=1/4為例)

在燒杯中依次加入Zn(NO3)2·6H2O 1.49 g、 Zr(NO3)4·5H2O 8.59 g和去離子水120～150 mL，水浴加熱至70 ℃使其完全溶解；在70 ℃的反應溫度下，在三口燒瓶中并流滴加0.5 mol·L-1Na2CO3溶液和金屬硝酸鹽溶液，用磁力攪拌促進沉淀生成，保持滴定終點pH=7.5，滴畢，繼續攪拌約1 h，在70 ℃下老化3 h；冷卻后在10000 r·min-1下高速離心得固體沉淀。用去離子水洗滌3次；于105 ℃干燥12 h；于500 ℃高溫焙燒3 h，研磨、壓片，過篩制得樣品。

用類似的方法制得ZrO2、 ZnO、 Zn/Zr=1/1和Zn/Zr=1/2。

1.3 催化劑的活性評價系統

催化劑的活性測試在HP-WF51型固定床反應器上進行(不銹鋼反應管內徑10 mm)，催化劑裝填量為0.5 g，與0.5 g石英砂混合。在催化劑反應前，通入100 mL·min-1的10%H2-90%N2(體積分數)混合氣，在280 ℃下常壓活化4 h后冷卻至反應溫度250 ℃時，以空速12000 mL·g-1h-1通入H2/CO2/N2=72/24/4(體積比)的反應氣，升高壓力至2 MPa，待反應3 h后收集尾氣，用Agilent 6820型氣相色譜進行分析，用TCD檢測器檢測CO和CO2，用FID檢測器檢測甲醇，利用矯正面積歸一法定量分析尾氣中格組分含量。

2 結果與討論

2.1 表征

(1) XRD

不同Zn/Zr摩爾比的XRD圖譜見圖1。ZnO的衍射峰出現在2θ31.8°、 34.4°、 36.2°，分別歸屬于ZnO的(100)、 (002)、 (101)晶面，與標準卡片JCPDS#36-1451對應。ZrO2的衍射峰出現在2θ30.1°、 35.3°、 50.3°、 60.1°，分別屬于四方晶型t-ZrO2的(011)、 (110)、 (112)和(121)晶面，與標準卡片JCPDS#50-1089對應。當Zn/Zr=1/1和1/2時，ZnO衍射峰大幅度減弱，但仍然存在ZnO的衍射峰。同時，在2θ 29.4°出現了單斜型的m-ZrO2的衍射峰，當Zn/Zr=1/4時，未出現m-ZrO2和ZnO的衍射峰，其衍射峰位置與t-ZrO2對應，并伴隨著小幅度的衍射峰的偏移[18]。同時，隨著樣品中Zr含量的增加，單斜晶型的m-ZrO2向四方晶型t-ZrO2轉變。

2θ/(°)圖1 不同Zn/Zr摩爾比的催化劑的XRD譜圖Figure 1 XRD spectra of catalysts with different Zn/Zr molar ratios

(2) BET

表1為催化劑的晶格參數與比表面積。由表1可知，當Zn/Zr=1/1、 1/2和1/4時，對比ZrO2，其最強衍射峰的出峰角度均有所增大，即向衍射角大的方向偏移。變化的原因為Zn2+的半徑(0.074 nm)小于Zr4+的半徑(0.082 nm)， Zn2+取代了部分Zr4+進入到ZrO2的晶格中，導致晶格發生不同程度的畸變,晶面間距變小，晶格參數變小。當Zn/Zr=1/1和1/2時，由于Zn的含量很高，一部分Zn2+進入了ZrO2的晶格，一部分仍然以晶體狀覆蓋在ZrO2表面，因而存在ZnO的衍射峰，當Zn/Zr=1/4時，未出現ZnO的衍射峰，說明大部分Zn2+進入了ZrO2的晶格中，可能小部分以無定型形態覆蓋在ZrO2表面。由表1還可知，ZnO的比表面積最小，為18.2 m2·g-1， ZrO2的比表面積較大為30.7 m2·g-1。由于ZnO本身比表面積較小，催化劑樣品中Zn/Zr=1/1和1/2時，Zn含量較高導致催化劑樣品比表面積較小，當Zn/Zr=1/4時，Zn摩爾含量為20%時，比表面積最大達到了46.2 m2·g-1，說明了適量的ZnO的摻雜，催化劑樣品的比表面積會顯著增加，有利于提高催化劑的分散度，提高更多的催化反應活性位，保證更好的催化效果[19]。

表1 催化劑的最強衍射峰的晶格參數與比表面積Table 1 The crystal parameters of the strongest diffraction peak of the catalyst and specific surface area

Raman shift/cm-1圖2 Zn0.2Zr0.8Ox的拉曼光譜圖Figure 2 Raman spectrum of Zn0.2Zr0.8Ox

(3) Raman 光譜

圖2為Zn0.2Zr0.8Ox(Zn/Zr=1/4)的拉曼光譜圖。由圖2可知，在波長563.4 cm-1附近有尖銳的拉曼峰，證明Zn0.2Zr0.8Ox的結構為固溶體[13]。ZnO的拉曼峰位于383 cm-1、 438 cm-1和577 cm-1附近[20-21]，而在該圖中在這些位置拉曼特征峰的強度很弱，故認為在Zn0.2Zr0.8Ox上表面不存在晶體狀的ZnO，這與XRD結果一致。

(4) TEM和HRTEM

圖3(a)為Zn0.2Zr0.8Ox的TEM圖。從圖3(a)中可以看出,催化劑樣品顆粒大小基本一致，顆粒分散較為均勻，團聚現象不明顯。圖3(a)右下角為根據TEM圖分析得到的粒徑分布圖，催化劑樣品的平均粒徑為9.2 nm，粒徑分布在7～11 nm，分布較為均勻。圖3(b)為Zn0.2Zr0.8Ox的HRTEM圖。由圖3(b)可知，兩條晶格條紋的距離為0.294 nm，與表1中t-ZrO2的(011)晶面間距一致，且沒有發現ZnO的晶格條紋。

圖 3 Zn0.2Zr0.8Ox的TEM圖(a)和HRTEM圖(b)Figure 3 TEM(a) and HRTEM(b) of Zn0.2Zr0.8Ox

(5) H2-TPR

Zn0.2Zr0.8Ox的H2-TPR譜圖見圖4。從圖4中可以看出，在435 ℃附近有個最強的氫氣消耗峰，在544 ℃附近有個微弱的氫氣消耗峰，說明在Zn0.2Zr0.8Ox固溶體催化劑表面有一定的Zn活性位點被氫氣還原，解釋為高度分散狀的Zn被還原，而高溫處的則解釋為體相的ZnO被還原，但被還原的量很少，這與Raman光譜圖中ZnO的特征峰很弱以及XRD中幾乎觀察不到ZnO的衍射峰結果保持一致。ZrO2在750 ℃的高溫下出現微弱的氫氣還原峰[13]，ZnO則在800 ℃的高溫下仍然不能被氫氣還原[13,22]。而當形成Zn0.2Zr0.8Ox固溶體結構時，其還原能力明顯增強，證明了Zn0.2Zr0.8Ox固溶體結構中金屬氧化物間存在強相互作用。

Temperature/℃圖4 Zn0.2Zr0.8Ox的H2-TPR譜圖Figure 4 H2-TPR pattern of Zn0.2Zr0.8Ox

表 2不同Zn/Zr摩爾比催化劑的催化性能

2.2 催化性能

不同Zn/Zr摩爾比催化劑的催化活性測試結果如表2所示。由表2可知，純ZnO和ZrO2基本沒有催化活性，但兩者形成的雙金屬氧化物卻有著較好的催化活性，當Zn/Zr=1/4時，催化劑活性最高，CO2轉化率達到了3.5%，甲醇選擇性為75.4%，甲醇收率達2.6%。圖5(a)為反應溫度(190～310 ℃)對Zn0.2Zr0.8Ox固溶體催化劑的影響。由圖5可知，隨著溫度升高，CO2轉化率呈上升趨勢，即提高溫度有助于CO2轉化率，而CO2加氫制甲醇是一個放熱反應，即提高溫度，甲醇的選擇性呈下降趨勢，原因為甲醇合成反應與逆水煤氣反應為競爭反應，甲醇選擇性下降而CO選擇性升高[23]。選取催化活性最高的Zn0.2Zr0.8Ox固溶體催化劑進行了催化劑穩定性測試[圖5(b)]。由圖5(b)可知，催化劑在反應器中連續運行100 h， CO2轉化率與甲醇選擇性基本沒有下降，說明催化劑具有良好的穩定性。

Temperature/℃

Time on stream/h圖5 (a)反應溫度對Zn0.2Zr0.8Ox固溶體催化劑的影響；(b)CO2轉化率和甲醇選擇性隨反應時間的變化Figure 5 (a)Effect of reaction temperature over Zn0.2Zr0.8Ox solid solution catalyst； (b)effect of reaction time on CO2 conversion and methanol selectivity

采用并流共沉淀法制備了一系列不同摩爾比Zn/Zr催化劑，當Zn/Zr=1/4時，Zn0.2Zr0.8Ox為固溶體結構；Zn0.2Zr0.8Ox對氫氣、二氧化碳合成甲醇的反應有良好的催化性能，甲醇選擇性達到75.4%。催化劑的穩定性較好，在固定床反應器中穩定運行100 h未失活。