丙烯酸酯共聚物表面活性劑/多異氰酸酯乳液的制備及表面施膠性能

侯旭明, 沈一丁, 謝 寧, 秋列維, 馬國艷, 楊 凱

(陜西科技大學 化學與化工學院 陜西省輕化工助劑重點實驗室，陜西 西安 710021)

多異氰酸酯含有高度不飽和基團，在常溫下能迅速與多羥基化合物反應生成氨基甲酸酯[1-3]。因此可作為交聯劑，提高材料的疏水性、耐磨性和隔熱性[4-5]。多異氰酸酯的高活性使其易與紙張纖維表面的羥基發生反應，生成具有較高極性的氨基甲酸酯[6-9]，進而與紙張纖維形成強的分子間力和氫鍵結合，形成三維交聯和物理纏結網絡結構[9-11]，有效減少液體滲透，顯著改善紙張的表面強度、抗水性、平滑度等表面性能。

多異氰酸酯作為新型表面施膠劑已激發了研究人員的研究興趣[12-14]。然而，直接使用表面活性劑和水乳化多異氰酸酯會使多異氰酸酯聚集體中的-NCO快速發生反應而失活[15-18]。

本文以低分子量甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEG350MA)和甲基丙烯酸丁酯(BMA)為單體，通過自由基聚合反應制得具有兩親結構的共聚物P(MPEGMA-co-BMA)。以P(MPEGMA-co-BMA)分散1,6-己二異氰酸酯三聚體(HDIT)，制得HDI三聚體分散液(LHAHT分散液)。考察了共聚物P(MPEGMA-co-BMA)中親疏水單體質量比[m(MPEGMA)/m(BMA)]對LHAHT分散液粒徑、穩定性和施膠性能的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker Avance 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；Bruker VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀(涂膜法)；EC 2000型凝膠滲透色譜儀；SIGMA 703D型表/界面張力儀；Malvern Zetasizer Nano-ZS型光散射儀；Formulaction TURBISCAN LAB型多重散射光穩定性分析儀；PK K303型涂布機；XWW20B萬能實驗機；HITACHI S-4800型掃描電鏡。

MPEG350MA，分析純，深圳魅羅科技有限公司；BMA，分析純，天津市大茂化學試劑廠；丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；過氧化苯甲酰(BPO)，分析純，天津市福晨化學試劑廠；1，6-己二異氰酸酯三聚體(HDIT)，分析純，張家港保稅區泛亞國際貿易有限公司；聚乙烯醇(PVA1799)；分析純；上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 制備

(1) P(MPEGMA-co-BMA)的制備

將MPEG350MA 15 g、 BMA 15 g、 PMA 69.5 g和BPO 0.5 g攪拌均勻；將20%混合液加入三口圓底燒瓶中，升溫至90 ℃，反應約0.5 h。滴加剩余80%混合液，滴畢，攪拌下反應約2 h。加阻聚劑苯甲酰氯兩滴，制得P(MPEGMA-co-BMA-1)。將P(MPEGMA-co-BMA-1)置于旋轉蒸發儀中減壓蒸餾30 min得終產品。

按照親疏水單體質量比[m(MPEGMA)/m(BMA)]=2/1、 3/1和4/1制備100 g固含量為40%的聚合物P(MPEGMA-co-BMA-2)、 P(MPEGMA-co-BMA-3)和P(MPEGMA-co-BMA-4)。

(2)HDI三聚體分散液及其凍干膠束的制備

將P(MPEGMA-co-BMA)按1/1乳化多異氰酸酯HDI三聚體(HDIT)，得到外乳化多異氰酸酯固化劑P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT。取定量P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT加入適量去離子水，攪拌5 min，靜置10 min得分散液，觀察P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT在水中的分散情況。

1.3 性能測試

(1) 表面張力

采用Wilhelmy吊環法，在室溫下測試共聚物P(MPEGMA-co-BMA)溶液的表面張力隨濃度的關系變化。采用芘熒光探針法，在室溫條件下通過I1/I3比值測定測定其與共聚物P(MPEGMA-co-BMA)溶液關系變化。

(2) -NCO質量分數

采用甲苯-二正丁胺滴定法測定-NCO含量。

(3) 紙張性能

按照GB/T457-2008測試紙張耐折度；按照GB/T453-2002測試抗張強度；按照GB/T5405-2002測試紙張施膠度。

2 結果與討論

2.1 結構

(1) FT-IR

圖1為P(MPEGMA-co-BMA-1)的FT-IR譜圖。由圖1可以看出，1450 cm-1左右出現甲基或亞甲基的飽和C—H振動吸收峰，單體MPEGMA和BMA分別在1631 cm-1和1583 cm-1處出現C=C伸縮振動吸收峰，在952 cm-1和935 cm-1處出現不飽和C—H面外彎曲振動吸收峰。共聚物P(MPEGMA-co-BMA-1)在2877 cm-1處飽和C—H的伸縮振動吸收峰明顯加強且移動至3000 cm-1以上，1640～1680 cm-1及600～900 cm-1處無明顯不飽和雙鍵特征吸收峰，證明共聚物P(MPEGMA-co-BMA-1)已被成功合成。

ν/cm-1

δ

(2)1H NMR

圖2為P(MPEGMA-co-BMA-1)的1H NMR譜圖。由圖2可知，δ7.2為氘代氯仿的溶劑峰，δ3.35為MPEGMA鏈段中與氧相連的端甲基吸收峰；烯氫吸收峰一般位于δ4.5～7.0，圖中沒有相應吸收峰，表明聚合物中已無雙鍵，說明P(MPEGMA-co-BMA-1)已成功合成。

2.2 分子量分布

表1為聚合物的分子量分布。由表1可知，隨著MPEGMA用量的增加，相對分子質量增加，分子鏈增長，合成的P(MPEGMA-co-BMA)中重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)都在增大，多分散指數逐漸減小，共聚物相對分子質量分布變窄，且當單體質量比(MPEGMA/BMA)為3/1和4/1時，合成的聚合物P(MPEGMA-co-BMA)的分子量分布較為均勻。

表1 聚合物P(MPEGMA-co-BMA)的分子量分布Table 1 Molecular weight distribution of polymers

2.3 共聚物P(MPEGMA-co-BMA)的表面張力測試

圖3為P(MPEGMA-co-BMA)濃度與表面張力的關系。由圖3可以看出，隨著親水基團含量的增加，聚合物分子逐漸從溶液表面轉移到溶液內部，導致聚合物最低表面張力隨之增加。親水基團的含量越多，聚合物越不易在溶液中締合形成膠束，因此CMC也在加。P(MPEGMA-co-BMA-1)、 P(MPEGMA-co-BMA-2)、 P(MPEGMA-co-BMA-3)和P(MPEGMA-co-BMA-4)的CMC值分別為0.679、 0.738、 0.773、 0.785 g·L-1。

改變共聚物P(MPEGMA-co-BMA)的濃度對測得的CMC中I1/I3的數據進行分析，結果如圖4。由圖4可以看出，隨著親水基團含量的增加，I1/I3的突變值也隨之增加，分別為0.68、 0.74、 0.77和0.79 g·L-1。

Concentration/g·L-1

圖4 I1/I3與聚合物P(MPEGMA-co-BMA)濃度的關系Figure 4 Relationship between I1/I3 and P(MPEGMA-co-BMA) polymer concentration

2.4 分散液穩定性

通過對不同親疏水單體比例的P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT分散液粒徑進行測試，結果見圖5。由圖5可知，隨著聚合物中親疏水單體比例增加，分散液的粒徑和PDI指數均減小。這是由于當P(MPEGMA-co-BMA)中親疏水單體比例增加，親水基團的增多，聚合物P(MPEGMA-co-BMA)分散包裹HDI三聚體的能力增強，HDI三聚體聚集體數量減小，分散液平均粒徑減小，PDI指數均減小。當P(MPEGMA-co-BMA)中親疏水單體比例為3/1和4/1時，P(MPEGMA-co-BMA-3)/HDIT和P(MPEGMA-co-BMA-4)/HDIT分散液的平均粒徑分別為147.70 nm和95.07 nm，PDI分別為0.143和0.108， P(MPEGMA-co-BMA-3)/HDIT和P(MPEGMA-co-BMA-4)/HDIT分散液的穩定性較好。

采用穩定性分析儀對不同親疏水單體比例的P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT分散液穩定性進行測試，結果見圖6。由圖6可知，隨著聚合物中親水單體比例增加，P(MPEGMA-co-BMA)分散包裹HDI三聚體的能力增強，HDI三聚體數量減小且聚集數量均一分布，光強度的變化減小，TSI減小，P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT分散液穩定性變好。當P(MPEGMA-co-BMA)中親疏水單體比例(mMPEGMA/mBMA)為3/1和4/1時，P(MPEGMA-co-BMA-3)/HDIT和P(MPEGMA-co-BMA-4)/HDIT分散液的TSI指數分別為0.58和0.41， P(MPEGMA-co-BMA-3)/HDIT和P(MPEGMA-co-BMA-4)/HDIT分散液的穩定性較好。

Particle size/nm

Time/s

2.5 丙烯酸共聚物P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT分散液的適用期

通過檢測P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT分散液中-NCO質量分數隨時間的變化確定該分散液的適用期，結果見圖7。從圖7可知，隨著聚合物中親疏水單體比例增加，聚合物P(MPEGMA-co-BMA)包裹HDI三聚體的能力增強，降低了-NCO基團與水相中活潑氫的接觸幾率，從而導致分散液中-NCO質量分數也隨之增加。當P(MPEGMA-co-BMA)中親疏水單體比例由3/1增加到4/1時，分散液中-NCO質量分數幾乎不變，表明聚合物P(MPEGMA-co-BMA)中親疏水單體為3/1時，P(MPEGMA-co-BMA)分散包裹HDI三聚體達到最佳狀態。因此，針對P(MPEGMA-co-BMA-3)/HDIT分散液，反應6.5 h之內，-NCO質量分數變化很少，此時，多異氰酸酯與水反應緩慢，一旦反應時間超過6.5 h，-NCO質量分數快速下降。因此，P(MPEGMA-co-BMA-3)/HDIT的最佳適用期為6.5 h。

表2 P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT分散液對紙張力學性能的影響*Table 2 Effect of P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT dispersion on mechanical properties of paper

*原紙為純木漿原紙，定量為80 g·m-2，溫度為25 ℃。

Time/h

2.6 分散液對紙張力學性能的影響

以100 g質量分數分別為5%、 10%、 15%的P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT分散液與350 g質量分數為10%的聚乙烯醇(PVA1799)復配成1000 g施膠液對木漿原紙進行表面施膠。施膠液在干燥過程中，乳液內相中的HDI三聚體與外相中的水分子反應時，使得原有的聚合物骨架結構塌陷，釋放出HDI三聚體的聚集體，該過程釋放出的多異氰酸酯基團可與紙纖維上羥基以共價鍵形式固化纖維形成網絡結構，增強纖維之間的作用力，提高紙張的力學強度。表2為P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT分散液對紙張力學性能的影響。由表2可知，經P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT分散液施膠后，隨著分散液質量分數的增加，紙張的耐折度、撕裂指數和抗張指數均先增加再減小。當分散液質量分數增加至10%，分散液中包裹HDI三聚體的質量分數也隨之增加，HDI三聚體中異氰酸酯基團與紙纖維羥基發生化學交聯，生成共價鍵的數量增加，縮短了纖維之間的距離，增強了纖維之間的結合力，增強了纖維結構的致密性和牢固性，使紙張的耐折度和抗張指數增加。分散液質量分數的進一步增加至15%， HDI三聚體質量分數繼續增加，異氰酸酯基團與紙纖維羥基過度反應，紙張表面形成的較多的密集網絡結構，使得紙張的耐折度和抗張指數減小。因此，當分散液質量分數為10%時，紙張耐折度、撕裂指數和抗張指數均為最高值。這是因為當P(MPEGMA-co-BMA)聚合物中親疏水單體比例由1/1增加至3/1時，聚合物分散、有效包裹HDI三聚體的能力增強，分散液中含有HDI三聚體含量也增加，增強與紙張纖維之間的作用，從而提高紙張耐折度和抗張指數。當聚合物中親疏水單體比例由3/1增加至4/1時，分散液中-NCO質量分數幾乎不變，耐折度、撕裂指數和抗張指數也變化不大。

由表2還可知，隨著P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT分散液質量分數的增加，紙張的施膠度也隨之增加。這是因為分散液質量分數增加，分散液中較多的異氰酸酯基團與紙纖維表面羥基反應生成共價鍵，使纖維表面牢固聯結，形成結構致密的網狀結構，不易被水分子溶脹，從而提高紙張的施膠度。當分散液質量分數為10%時，聚合物P(MPEGMA-co-BMA)中親疏水單體比例由1/1增加至3/1時，分散液乳化、包覆HDI三聚體的能力也增強，致使紙張表面網狀結構增強，纖維之間的結合力增強，紙張表面的施膠度也增大。當聚合物中親疏水單體比例由3/1增加至4/1時，親水基團比例增大，疏水基團比例減小，疏水基團向外排列疏松，降低了紙張的施膠度。測試得到使用P(MPEGMA-co-BMA-3)/HDIT施膠液施膠后紙張與水接觸角為110.49°。

2.7 分散液施膠劑對紙張形態的影響

圖8為P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT分散液(W=10%)處理紙張表面前后的SEM圖。由圖8可知，未施膠的紙張表面，纖維無規交織排列，纖維間的空隙較大。經P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT分散液施膠后，分散液在纖維表面形成一種致密薄膜，減小了紙張纖維間空隙，使纖維之間緊密連接。分散液中HDI三聚體通過化學共價鍵與紙張纖維連接，在紙張表面形成高強度復合網狀結構，使紙張表面纖維致密結合。通過對比P(MPEGMA-co-BMA)/HDIT系列分散液施膠處理紙張表面后的SEM圖可知，經P(MPEGMA-co-BMA-3)/HDIT和P(MPEGMA-co-BMA-4)/HDIT分散液施膠后(圖d和圖e)，紙張纖維間空隙減小，紙張表面纖維更加致密結合，紙張表面更為光滑平整，裂紋和缺陷的現象也相對減少。這是由于其分散液中異氰酸酯基含量較高，與紙張表面的纖維發生化學反應的化學共價鍵數量增加，在紙張表面形成高強度復合網狀結構增加，使得紙張表面纖維致密程度增加。因此，經P(MPEGMA-co-BMA-3)/HDIT和P(MPEGMA-co-BMA-4)/HDIT分散液施膠后，紙張表面纖維間緊密連接、致密結合。

圖8 不同LHAHT分散液施膠后紙張的掃描電鏡圖*Figure 8 SEM images of paper after sizing of different LHAHT dispersions*(a)原紙；(b)P(MPEGMA-co-BMA-1)/HDIT；(c)P(MPEGMA-co-BMA-2)/HDIT；(d)P(MPEGMA-co-BMA-3)/HDIT；(e)P(MPEGMA-co-BMA-4)/HDIT

通過自由基聚合反應制得具有兩親結構的共聚物P(MPEGMA-co-BMA)。在最佳單體質量比下，P(MPEGMA-co-BMA-3)的表面張力為0.77 g·L-1。當P(MPEGMA-co-BMA)中親疏水單體比例為3/1時，LHAHT-3分散液平均粒徑為147.70 nm、 PDI指數為0.143、 TSI為0.58、適用期為6.5 h，分散液穩定性好。以100 g質量分數為10%的LHAHT-3分散液與350 g質量分數為10%的聚乙烯醇(PVA1799)復配成1000 g施膠液對木漿原紙進行表面施膠，耐折可達128次，抗張指數達55.32 Nm·g-1，紙張施膠度達26 s，紙張與水接觸角達110.49°。經LHAHT-3分散液施膠后，施膠劑在纖維表面羥基交聯，形成均勻的保護膜，顯著增強了紙張的力學性能和抗水性。