超疏水復合海綿材料的制備及在油水分離的應用

張穎, 張騫, 張瑞陽, 劉帥卓, 范雷倚, 周瑩

超疏水復合海綿材料的制備及在油水分離的應用

張穎1,2, 張騫1,2, 張瑞陽2, 劉帥卓2, 范雷倚2, 周瑩1,2

(西南石油大學 1. 油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室; 2. 材料科學與工程學院, 新能源材料及技術研究中心, 成都 610500)

含油污水的治理已經成為世界性的難題, 如何有效分離油水混合物成為亟待解決的問題。本研究通過綠色環保、簡單浸蘸的表面修飾法, 以三聚氰胺海綿(MS)作為基底材料, 選擇氧化石墨烯溶液(GO)與聚四氟乙烯濃縮分散液(PTFE)的混合液對MS改性, 成功制備出性能優異的超疏水材料(GPMS)。采用X射線衍射儀(XRD), 熱重分析儀(TG)、傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)和掃描電子顯微鏡(SEM)對制備的GPMS進行結構、形貌和組分分析, 并對其表面浸潤性、壓縮循環性、選擇吸附性能以及連續油水乳濁液分離性能進行了系統研究。結果表明, 制備的GPMS具有超疏水性(疏水角可達168°); 機械性能優越, 可以完成50次壓縮循環實驗; 能夠選擇性地吸附水上浮油與水下重油, 還可對油水乳濁液實現高效分離, 是一種具有實際應用價值的含油污水治理材料。

三聚氰胺海綿; 超疏水; 油水乳濁液分離; 含油污水

石油工業與化工企業的發展使得石油與有機物等大量泄漏, 不僅污染河流、對水資源造成巨大的污染, 而且給人類帶來了不可挽回的經濟損失, 嚴重危害了人類及動植物的健康與安全[1-2]。含油廢水中乳濁液的排放, 更使海水遭受大面積不可逆轉的污染, 大量海洋植物和動物的生存環境遭到嚴重破壞。目前, 國內外處理回收漏油、廢液的主要方法包括生物降解法[3-4]、化學處理法[5-6]以及物理處理法[7]。其中, 物理處理法中的吸附法[8]是目前效率較高、污染最小、最便捷的處理方法。傳統的吸附材料包括活性炭[9]、木棉[10]、纖維[11]等, 但是這些材料通常存在吸附量少、選擇性差、循環性差、不能分離乳濁液等問題, 難以快速高效處理、回收大規模的漏油事件。因此, 為了保護生態環境、治理油污對水資源的污染, 制備可以快速高效地從水中清除和收集油類、有機廢液、乳濁液等的吸油材料已經成為研究的熱點, 并引起廣泛的關注[12-13]。

分層的油水污染物, 由于油水不相容和密度差, 使其相對容易處理。但是油水乳液微觀尺寸小、穩定性好, 特別是在表面活性劑的穩定作用下, 其處理難度很大。目前, 膜過濾技術由于能連續地去除含油廢水中的乳化油滴, 是分離乳濁液的可行方法。但是, 大多數聚合物膜又不可避免地會受到油的污染, 顯著降低了滲透通量和分離效率。三維材料作為吸附材料可以更多地吸附儲存油脂, 并且實現高效多次的油水分離。其中, 三聚氰胺海綿(MS)作為一種具有三維多孔結構的商業化聚合物海綿材料, 以其高孔隙、低密度、高彈性、價格低廉、環境友好等優點成為理想的吸附基底材料[14-16]。MS的高孔隙率賦予它很高的油污吸附量, 但是其自身化學組成決定了它對油和水吸附的選擇性較差, 不能實現油水混合物的有效分離。為了提高MS的油水選擇吸附能力, 常用表面修飾納米顆粒、表面碳化等方法來改性MS的表面粗糙度或表面能以提高其疏水性能[17-18]。

石墨烯超疏水海綿的報道已有很多, Yu等[19]采用離心輔助浸漬涂覆技術, 將帶孔的基底材料MS浸入氧化石墨烯溶液(GO), 通過離心分離除去孔中多余GO, 用HI溶液對GO還原后, 制得均勻包裹石墨烯的海綿(GWS)。Partha等[20]將MS浸入GO溶液中, 通過加入水合肼后用水熱法在90 ℃下反應12 h制備出具有選擇吸附性的超疏水材料。Sun等[21]采用化學還原和浸漬的方法, 利用還原氧化石墨烯(RGO)和Ag/RGO對MS進行改性修飾。Qiu等[22]采用表面修飾在MS表面自組裝形成RGO涂層, 在80 ℃反應3 h并經冷凍干燥后制得超疏水海綿。雖然這些石墨烯修飾的疏水海綿都能實現油水選擇分離, 但是改性方法大都存在制備條件復雜、步驟繁瑣以及能耗高等問題, 不易規模化應用, 并且對于油水乳濁液的分離也沒有報道。

為了制備簡單高效的石墨烯超疏水海綿以及更好地對油水乳濁液實現分離, 本研究選擇氧化石墨烯(GO)增加MS表面粗糙度與聚四氟乙烯濃縮分散液(PTFE)降低MS表面能結合的方式對MS疏水改性, 通過簡單的浸蘸方式將GO與PTFE的混合液包裹在MS的骨架上, 成功制備出具有超疏水親油的GPMS高性能材料。并對制備的GPMS材料進行組成、結構、性能等的分析測試, 探究了GPMS樣品在油水分離中的應用, 包括水上浮油與水下重油的選擇吸附, 油水乳濁液的高效連續分離等。

1 實驗方法

1.1 材料制備

1.1.1 氧化石墨烯(GO)的制備

采用改進的Hummers法制備GO[23-25]。量取150 mL濃H2SO4、50 mL濃HNO3加入到500 mL圓底燒瓶中, 再緩慢加入5 g天然石墨鱗片, 室溫下攪拌24 h后緩慢加水至燒瓶快滿。待燒瓶冷卻至室溫, 過濾清洗反應產物, 然后將固體放在烘箱中干燥24 h。之后將固體放入1000 ℃馬弗爐中高溫處理, 得到的固體石墨粉再放入500 mL燒瓶中, 依次加入300 mL濃H2SO4, 4.2 g K2S2O8和6.2 g P2O5, 在80 ℃下攪拌5 h, 冷卻至室溫后緩慢加入超純水稀釋, 再次過濾、洗滌、干燥。將得到的固體放入500 mL圓底燒瓶中, 在冷水浴中加入200 mL濃H2SO4, 攪拌并在溫度低于15 ℃下緩慢加入15 g K2MnO4, 之后升溫到35 ℃, 連續攪拌2 h, 再加入超純水, 瓶滿后滴入10 mL 30% H2O2至溶液呈現亮黃色。靜置2 d后移除上層清液加入稀HCl洗滌, 再用超純水反復洗滌、離心, 直到GO的pH接近中性, 最后將離心后的GO溶液標定產物濃度, 配成0.5 mg/mL的GO溶液備用。

1.1.2 GO/PTFE修飾三聚氰胺海綿(GPMS)的制備

將MS切成一定大小的樣品, 用超純水和乙醇分別清洗三次后干燥備用。量取0.5 mg/mL的GO溶液30 mL, 向其中加入1 mL的PTFE濃縮分散液后混合攪拌0.5 h。之后將MS浸入上述混合溶液中, 反復多次擠壓浸蘸, 使之完全吸附飽和。取出包裹了混合液的MS，經干燥后, 在300 ℃氮氣氣氛下熱處理1 h得到GPMS樣品。

1.2 材料結構和性能表征

用德國卡爾·蔡司公司的ZEISS EV0 MA15電子顯微鏡(SEM)對樣品形貌進行分析。用荷蘭帕納科公司χ?Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)測定海綿的結構組成, 靶材為Cu靶, Kα射線作為輻射源, 管電壓為40 kV, 管電流40 mA, 掃描速度0.02 (°)/s。用美國Thermo Scientific公司Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)測試樣品表面官能團的變化。用瑞士梅特勒–托利多公司的SDTAN851e型熱分析儀(TG)分析溫度對樣品熱穩定性的影響。用德國Dataphysics公司的OCA 25型光學接觸角測試儀對樣品表面與水的接觸角進行測試。用CMT4304型微機控制電子萬能試驗機測試樣品的機械性能。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

通過XRD對MS、GO和GPMS的結構進行分析, 結果如圖1所示, 從圖中可以看出, MS在2=22.7°有一個特征峰。經過GO/PTFE混合物的改性后, MS原本在2=22.7°的特征衍射峰被掩蓋, 因此GPMS在2=18.4°, 32°, 37°, 42°附近均為PTFE的特征衍射峰[26-27]。

2.2 熱重分析

GPMS的熱重分析曲線如圖2所示, 從初始溫度到370 ℃左右, GPMS的失重過程進行得非常緩慢, 失重曲線幾乎是水平的, 此過程主要是樣品中存在的水分蒸發及少量揮發性物質的逸出; 370~ 400 ℃有一個小階段的質量損失, 對比MS的熱重曲線可知是因為MS中部分化學鍵如亞甲基橋(HN–CH2–NH)的斷裂, 以及生成氣體的釋放和分解速度加快所致[28-29]。最大的質量損失主要出現在520~580 ℃, 主要是由于樣品中的大分子量物質開始分解; 溫度高于580 ℃時, 熱分解已經基本完成[30-31]。對比于MS的熱重曲線可以明顯看出, GPMS的熱穩定性得到很大的提升。

圖1 MS、GO和GPMS的XRD圖譜

圖2 MS和GPMS的熱重曲線

2.3 傅立葉變換紅外光譜分析

為了探究改性前后樣品表面官能團的變化, 通過紅外光譜儀對MS和GPMS進行測試(圖3), 可以看到, 原樣MS含有幾個官能團的特征峰, 包括810 cm?1處的三嗪環, 1143 cm?1處的C–O, 1330 cm?1處的C–N, 1580 cm?1處的C=N和3418 cm?1處的N–H[32-33]。MS被GO/PTFE混合物改性后, 可以明顯看出在1220和1155 cm?1的C–F對稱伸縮振動和C–F反對稱伸縮振動, 以及635、549和508 cm?1的CF2的變形振動, 均來自于PTFE[34-36]。GO/PTFE改性掩蓋了MS的特征峰, 說明其很好地負載在MS上并將其包覆。PTFE改性對GPMS特征峰的影響較大, 而PTFE中C–F鍵極性較強, 低表面能的PTFE降低GPMS表面能, 是影響其疏水的主要原因[34]。

圖3 MS、PTFE、GO和GPMS的紅外光譜圖

2.4 形貌分析

為了探究改性前后MS的形貌變化, 對GO/ PTFE改性前后的樣品進行SEM觀察, 如圖4(a, c)所示, MS和GPMS均具有微米級孔徑的三維網絡狀結構, 說明負載混合物并沒有對初始的三維結構造成破壞。這種三維結構使其可以進行有效的吸附儲存并且發揮其優異的機械性能。從微觀放大照片圖4(b, d)可看出, 沒有改性的原樣MS骨架十分光滑沒有褶皺。當負載一定量的GO/PTFE混合物后, 骨架明顯變粗糙且出現褶皺狀的負載物, 表明GO/ PTFE混合物包裹在海綿骨架上。負載GO/PTFE沒有改變海綿原有的結構和形貌, 里面的孔隙也沒有發生堵塞, 這種開放的孔隙網絡結構使得氣體和液體在海綿中可以快速傳輸, 因而可以作為優異的吸附材料[37]。

2.5 GPMS潤濕性及機械性

材料的疏水性是評價油水分離性能的重要指標, 如圖5(a)所示, 未改性的海綿含有豐富的親水基團, 當水滴(亞甲基藍染為藍色)和油滴同時滴在未改性的MS表面上時, 可以看到水滴和油滴均被海綿快速吸收; 而在改性后的GPMS表面只有油滴被吸收, 水滴在GPMS表面可以保持球狀, 通過光學接觸角測試疏水角可達超疏水(168°)。為了進一步驗證其疏水性(如圖5b), 將GPMS樣品放在水面上, 可以看到樣品浮在水上, 并且接觸到水的表面沒有浸潤現象; 當用外力將其按壓至水中, 明顯看到樣品表面的銀鏡現象, 釋放外力后, 樣品再次浮出水面。當水滴持續滴落在GPMS表面時(圖5(c)), 可以看到水滴在接觸樣品表面的一瞬間會馬上滾落, 展示出GPMS超疏水面的拒水性。這是材料表面的粗糙度與低表面能共同作用的效果。

圖4 MS(a,b)和GPMS(c,d)的SEM照片

(b,d): corresponding enlarge images

圖5 (a)水滴和油滴在MS與GPMS表面的形貌及水滴與GPMS表面的接觸角, (b)GPMS在外力作用下擠壓到水中的過程圖, (c)水滴持續滴在GPMS表面的過程圖

此外, 良好的機械性能是實現材料循環利用的重要前提, 只有具備良好的機械性能, 才能適應各種環境需求。如圖6(a)所示, GPMS樣品具有很好的彈性韌性, 經過隨意扭曲變形后仍能恢復其原有的形狀。當用尺子均勻按壓GPMS樣品(圖6(b)), 釋放尺子后樣品依舊能恢復其原有的高度, 且沒有發生形變, 表現出很好的彈性性能。圖6(c)為GPMS樣品的壓縮應力–應變曲線, 呈非線性、閉合滯后的環狀, 且僅有微小的應變損失, 表明其能量的損失很少。壓縮曲線與回彈曲線沒有重合是因為形變落后于應力變化所產生的滯后現象。當完成形變=50%的50次壓縮循環后, 樣品僅發生輕微的塑性形變, 顯示出很好的壓縮循環性。以上扭曲壓縮試驗充分證明制備的GPMS樣品具有很好的耐壓性與彈性性能, 它在含油污水的循環治理中具有很大的潛能和價值。

2.6 GPMS的選擇吸附性

GPMS具有超疏水親油性, 對油水混合液具有很好的選擇吸附性, 可選擇性地從油水混合液中只吸附油脂/有機溶劑。如圖7(a)所示, 將GPMS樣品放入油水混合溶液中, GPMS只選擇性吸附了漂浮在水上的機械泵油, 而未吸附水。吸附完成后僅留下清澈的水和吸附了油的GPMS, 可以看到吸附了油的GPMS仍浮在水上, 很好地實現了水上油脂和水的分離。若是比水重的有機溶劑, 如圖7(b)沉在水底被蘇丹Ⅲ染紅的CCl4, 當GPMS接近水下的CCl4時, 可以迅速吸附CCl4液滴, 同時沒有接觸到CCl4的GPMS呈現銀鏡現象, GPMS即使被放置在水面以下, 仍然可以保持良好的選擇吸附性。由此可見, GPMS不僅可以很快地選擇性吸附油水混合液中比水輕的油脂, 也可以快速地選擇性吸附比水重的有機溶劑, 說明它具有很好的超疏水性, 并且吸附 后的油脂、有機物等可通過機械擠壓的方式回收再利用。

圖6 (a)GPMS樣品的扭曲擠壓照片; (b)尺子按壓GPMS樣品過程照片; (c)當ε=50%時, GPMS的循環壓縮應力–應變曲線

圖7 GPMS選擇性吸附(a)水上浮油和(b)水下重油(CCl4)的過程照片

2.7 GPMS對油水乳濁液的分離

GPMS不僅在油水分層的混合液中可以選擇性吸附油脂/有機溶劑, 在油水乳濁液中也可以選擇性吸附小油滴對乳濁液實現有效分離。如圖8(a)所示, 分離前甲苯–水乳濁液呈現乳白色液體(50 mL水: 2 mL甲苯)。在劇烈攪拌的條件下, 將GPMS樣品放入乳濁液2~3 min后, 樣品吸附乳濁液中的小油滴, 乳白色液體變為澄清液(如圖8(b)所示)。分離前后的液體在顯微鏡下有明顯區別(如圖8(c,d)所示), 分離前的乳濁液在顯微鏡圖像中可以看到大量的油滴, 分離后的澄清液中未找到油滴, 說明樣品對乳濁液可以實現有效的分離。

在重力驅動下, 對油水乳濁液中大量微米級的小液滴也可以有效地分離, 如圖9(a,b)所示, 將乳白色的油水乳濁液倒入裝置, 液滴經過GPMS樣品后逐滴變為澄清液。在顯微鏡下對比分離前后的液滴(圖9(c)), 發現分離后的澄清液中沒有油滴, 說明乳濁液被成功分離。

為了進一步提高乳濁液的分離效率, 用自主搭建的連續分離裝置對乳濁液實現快速分離。如圖9(d)所示, 打開直流電源, 在泵的驅動力下, 乳濁液通過含有GPMS樣品后從軟管的另一邊流出(圖9(e)), 可以看到經過GPMS樣品流進燒杯中的溶液明顯變澄清(圖9(f))。5 cm3的GPMS每分鐘可分離200 mL的乳濁液, 即分離效率可達2.4×106L·m–3·h–1。并且經過五次循環重復實驗, 分離率依舊可以達到98%以上, 這對于樣品的循環利用具有重要意義。在乳濁液中分別加入表面活性劑吐溫20、十二烷基硫酸鈉(SDS)或十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)后, 用同樣的方法重復上述實驗, 乳濁液依舊可以很快變澄清, 因此本實驗制備的超疏水GPMS可應用在大量乳濁液的分離過程中, 有效實現乳濁液的快速分離, 從而達到治理污水的目的。

圖8 甲苯–水乳濁液(a)分離前和(b)分離后對比照片; 甲苯–水乳濁液(c)分離前和(d)分離后顯微鏡照片

圖9 (a,b)甲苯–水乳濁液分離過程; (c)甲苯–水乳濁液分離前后溶液顯微鏡對比照片; (d~f)甲苯–水乳濁液連續分離過程照片

GPMS能夠有效分離乳濁液主要是因為在乳濁液的分離過程中, GPMS改性的海綿因具有超疏水性與超親油性, 使得在攪拌中分散的油滴被改性后的海綿浸潤吸收, 而連續的水相被海綿表面排斥所致[38]。海綿本身所具有的大孔隙和石墨烯片層在海綿骨架上的分層結構為油滴提供了較大的接觸面積, 使得油滴被吸附并存儲在海綿的孔隙中。破乳的驅動力主要歸因于乳濁液滴與疏水海綿之間的分子間作用力, 包括疏水滴的斥力和對油滴的引力, 最終破壞了水包油的穩定性, 使分散在水中的油滴被改性的海綿有效分離[39]。因此, GPMS對乳濁液的分離具有很大的應用前景。

3 結論

通過浸漬法將氧化石墨烯溶液與聚四氟乙烯濃縮分散液的混合液包裹在三聚氰胺海綿骨架上, 制備了具有超疏水性能的復合海綿材料, 該材料的疏水角可達168°, 并且在完成應變為50%的50次壓縮循環之后, 樣品僅有輕微的塑性形變, 展現出很好的壓縮循環及優異的機械性能。樣品所具有的超疏水與超親油性, 不僅可以選擇性吸附水上浮油或水下重油, 而且可以快速高效地對連續油水乳濁液實現分離, 分離效率可達2.4×106L·m–3·h–1。由此可見, 通過簡易、可規模化的制備方法得到超疏水復合材料在處理含油污水等泄漏中具有廣泛的應用前景。

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Preparation of Superhydrophobic Composites Sponge and Its Application in Oil-water Separation

ZHANG Ying1,2, ZHANG Qian1,2, ZHANG Ruiyang2, LIU Shuaizhuo2, Fan Leiyi2, ZHOU Ying1,2

(1. State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China; 2. The Center of New Energy Materials and Technology, School of Materials Science and Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China)

The treatment of oily wastewater has become a worldwide problem. How to effectively separate the oil-water mixture has become an urgent problem to be solved. Here, the environmental friendly and simple dipping surface modification method was used to modify the melamine sponge (MS) by using a mixture of graphene oxide (GO) and polytetrafluoroethylene (PTFE), and superhydrophobic material (GPMS) was successfully prepared. Structure, morphology and composition of the obtained GPMS were analyzed by X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric (TG), Fourier transform infrared spectroscope (FT-IR), and scanning electron microscope (SEM). Its surface wettability, compression cycle, selective adsorption performance, and continuous oil-water emulsion separation performance were systematically studied. The results show that the GPMS is superhydrophobic with hydrophobic angle up to 168°. It can undertake 50 compression cycles, selectively adsorb both floating oil and underwater heavy oil, and efficiently separate oil-water emulsion. Therefore, the GPMS is a kind of potentially applicative oil pollution control material.

melamine sponge; superhydrophobic; oil-water emulsion separation;oily wastewater

O647

A

1000-324X(2020)04-0475-07

10.15541/jim20190181

2019-04-28;

2019-06-06

四川省國際科技合作與交流研發項目(2017HH0030); 四川省青年科技創新研究團隊專項計劃(2016TD0011); 四川省學術和技術帶頭人培養基金; 國家自然科學基金石油化工聯合基金(U1862111)

Sichuan Provincial International Cooperation Project (2017HH0030); Innovative Research Team of Sichuan Province (2016TD0011); Sichuan Provincial Academic and Technical Leaders Training Funding; National Natural Science Foundation Petrochemical Joint Fund (U1862111)

張穎(1993–), 女, 碩士研究生. E-mail: zhangying0510@139.com

ZHANG Ying, female, Master candidate. E-mail: zhangying0510@139.com

周瑩, 教授. E-mail: yzhou@swpu.edu.cn

ZHOU Ying, professor. E-mail: yzhou@swpu.edu.cn