混合超微孔材料中CO2/N2吸附與分離的理論研究

魯效慶, 王茂槐

混合超微孔材料中CO2/N2吸附與分離的理論研究

魯效慶, 王茂槐

(中國石油大學(xué)(華東) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 青島 266580)

碳捕獲與封存技術(shù)是一種具有前景的CO2減排策略。本工作采用巨正則蒙特卡洛模擬研究了溫度為298 K、壓強(qiáng)在0~5 kPa范圍內(nèi)三種混合超微孔材料SIFSIX-X-Cu(以SiF62–排列, Cu為金屬中心, X=2, 3, O)中CO2/N2吸附與分離的行為。結(jié)果顯示, 相比于SIFSIX-2-Cu, SIFSIX-3-Cu和SIFSIX-O-Cu中CO2在0.5 kPa就達(dá)到吸附飽和, 且在1 kPa下的吸附量分別達(dá)到了2.70與2.39 mmol·g–1。CO2/N2混合氣體中CO2的吸附量幾乎沒有下降。SIFSIX-3-Cu和SIFSIX-O-Cu具有接近于CO2分子動(dòng)力學(xué)直徑的孔徑, 對(duì)CO2親和力較大, 吸附熱分別達(dá)到了59和66 kJ·mol–1。密度泛函理論分析發(fā)現(xiàn), 在兩種結(jié)構(gòu)中每個(gè)孔隙只吸附一個(gè)CO2分子, 且?guī)缀跆幱诳椎赖闹行?。本工作為低壓下吸附與分離CO2的混合超微孔材料的開發(fā)提供了理論指導(dǎo)。

巨正則蒙特卡洛; 混合超微孔材料; 吸附; 分離

溫室氣體尤其是CO2的大量排放造成的環(huán)境問題[1]促使碳捕獲與封存(CCS)技術(shù)[2-4]成為一種前景廣闊的技術(shù)。CO2在低濃度中的捕獲常常在與能源、環(huán)境和健康有關(guān)的各種關(guān)鍵工業(yè)應(yīng)用中發(fā)揮重要作用[5]。目前, 空氣中低濃度的CO2(400 μL·L–1)和受限空間中極低含量的CO2(<0.5%)常用化學(xué)吸附劑[6],如水胺溶液和氫氧化鈉溶液, 作為吸附材料進(jìn)行捕捉。然而, CO2解吸/再生過程中需要較高的能量, 因此, 開發(fā)新一代具有高CO2選擇性、中度CO2吸附熱的物理吸附材料更有應(yīng)用前景。

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)由于具有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性、大的孔容量和易設(shè)計(jì)、易調(diào)整的結(jié)構(gòu)特性, 表現(xiàn)出良好的碳捕獲與分離性能[7-8]。Choi等[9]和McDonald等[10]各自報(bào)道胺結(jié)合在Mg-MOF-74上可對(duì)環(huán)境中的CO2有較好的吸附性能。但是CO2和胺形成了強(qiáng)化學(xué)鍵(70 kJ·mol–1), 再生困難。Caitlin等[11]研究了[Zn-(ZnOH)4(bibta)3]對(duì)痕量CO2的吸附性能, 發(fā)現(xiàn)40 Pa時(shí)吸附量達(dá)到了2.2 mmol·g–1, 但最佳吸附位點(diǎn)占據(jù)之后, 吸附性能減弱。另外, Xue等[12]研究了一系列以稀土元素為金屬中心的fcu-MOFs, 通過調(diào)節(jié)金屬離子與電荷密度, CO2的吸附熱達(dá)到了58 kJ·mol–1, 能夠可逆, 但它對(duì)CO2分子的親和力迅速降低, 造成吸附能力下降。Nugent等[13]報(bào)道的SIFSIX(含有SiF62–離子)系列MOFs材料在低壓下對(duì)CO2的吸附有很好的效果, 且保持高親和力的能力較強(qiáng), 但CO2/N2分離性能的相關(guān)機(jī)理尚不清楚。

本工作采用巨正則蒙特卡洛(GCMC)和密度泛函理論(DFT)模擬, 系統(tǒng)地研究了SIFSIX-X-Cu型混合微孔材料中CO2/N2的吸附與分離行為。首先采用DFT方法優(yōu)化結(jié)構(gòu), 探究材料的孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積、孔隙尺寸等拓?fù)浣Y(jié)構(gòu), 然后計(jì)算CO2/N2的吸附及競爭吸附行為, 最后分析CO2/N2的吸附及競爭吸附機(jī)理。

1 模型與方法

如圖1所示, 本工作研究的三種結(jié)構(gòu)為SIFSIX-3-Cu、SIFSIX-2-Cu (貫通結(jié)構(gòu))和SIFSIX-O-Cu, 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)一致, 但連接體不同, 分別為吡嗪、4,4’-聯(lián)吡啶乙炔和1,4-苯醌。吸附質(zhì)分子CO2和N2均采用三維模型, 兩個(gè)分子的雷納德瓊斯勢能(LJ)參數(shù)采用Potoff和Siepmann[14]的TraPPE模型。骨架中C、H、O、N原子的LJ勢能參數(shù)采用Dreiding力場[15]參數(shù), 而Si、Cu原子采用UFF力場[16]下的參數(shù)。

使用MuSiC軟件[17]對(duì)所有的吸附進(jìn)行模擬。本工作中的模擬為1×107個(gè)循環(huán)過程, 其中前4×106個(gè)循環(huán)用來平衡, 后6×106個(gè)循環(huán)用作周期系綜平均及數(shù)據(jù)分析。采用Materials Studio軟件中Dmol3程序包[18]計(jì)算CO2分子在基本單元上的吸附能(ad)。采用廣義梯度近似(GGA)以及其中的主要用于固體計(jì)算的PBE泛函[19]來描述交換–關(guān)聯(lián)相互作用。計(jì)算過程中采用色散修正[20]來描述范德華相互作用。吸附能的計(jì)算公式為:

圖1 (a) SIFSIX-3-Cu、(b) SIFSIX-2-Cu和(c) SIFSIX-O-Cu的SIFSIX-X-Cu結(jié)構(gòu)

其中framework+gas、framework和gas分別是骨架吸附氣體后, 骨架和氣體的能量。

2 結(jié)果與討論

2.1 孔隙拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)

本工作采用Sarkisov[21]和Düren[22]方法來評(píng)估孔隙拓?fù)浣Y(jié)構(gòu), 探究骨架的孔容量P、孔隙直徑、孔隙度和表面積等特性。三種混合超微孔材料的孔容量(0.22~0.40 cm3·g–1)和孔徑(0.34~0.52 nm)都很小, 骨架孔隙率及表面積也很低, 孔隙率不到40%, 而表面積只有300~735 m2·g–1, 遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于大多數(shù)的MOFs材料(表1)。據(jù)報(bào)道, 目前MOFs材料中最大表面積已經(jīng)達(dá)到了7000 m2·g–1[7]。低壓下CO2的捕獲性能與骨架的孔徑有關(guān)[23], SIFSIX-3-Cu和SIFSIX-O-Cu孔徑均小于0.4 nm, 稍大于CO2的動(dòng)力學(xué)直徑0.33 nm。因此可以預(yù)測, 一個(gè)孔道中只能容納一個(gè)CO2分子, 而相對(duì)直徑更大的分子如N2會(huì)被排斥在外, 從而使材料具有極高的CO2選擇性。

表1 SIFSIX-X-Cu結(jié)構(gòu)的孔隙結(jié)構(gòu)物理特性

2.2 單組份CO2/N2吸附

圖2(a)為298 K溫度下單組分CO2在三種結(jié)構(gòu)中的吸附等溫線?？梢钥闯? SIFSIX-3-Cu和SIFSIX-O-Cu中CO2在0.5 kPa下就達(dá)到吸附飽和。二者在1 kPa的飽和吸附量分別為2.70與2.39 mmol·g–1, 超過了之前報(bào)道的先進(jìn)的MOFs材料Mg-MOF-74(1.27 mmol·g–1)[5]。相對(duì)來說, SIFSIX-2-Cu中CO2的吸附在5 kPa時(shí)仍未飽和, 但在較低的壓強(qiáng)下吸附量較少。圖2(b)展示了N2在298 K溫度下的吸附等溫線。在此壓強(qiáng)范圍內(nèi), N2的吸附量在三種結(jié)構(gòu)中一直處于增長狀態(tài), 只是SIFSIX-2-Cu結(jié)構(gòu)中N2的吸附量增加的較為緩慢。相比于CO2, N2的吸附量明顯較少, 尤其是在SIFSIX-2-Cu結(jié)構(gòu)中, 在壓強(qiáng)達(dá)到5 kPa時(shí), 吸附量仍低于0.02 mmol·g–1。同CO2的吸附行為一致, SIFSIX-3-Cu和SIFSIX-O-Cu兩種結(jié)構(gòu)中的N2的吸附等溫線較為接近, 吸附量均高于SIFSIX-2-Cu。此外, N2在SIFSIX-O-Cu中的吸附量略低于在SIFSIX-3-Cu中的吸附量。綜合分析, CO2和N2在SIFSIX-3-Cu和SIFSIX-O-Cu兩種結(jié)構(gòu)中的吸附行為較為相似, 吸附特性都好于SIFSIX-2-Cu結(jié)構(gòu)。

圖2 298 K下SIFSIX-X-Cu中CO2 (a)和N2 (b)的吸附等溫線

2.3 混合氣體CO2/N2的競爭吸附行為

圖3為298 K溫度下三種結(jié)構(gòu)中單組分氣體與混合氣體中CO2和N2的吸附曲線對(duì)比圖。從曲線中可以發(fā)現(xiàn), 相比單組分的吸附, SIFSIX-2-Cu結(jié)構(gòu)內(nèi)混合氣體中CO2的吸附量有一定程度的下降。這是由于N2的競爭作用, 影響了骨架對(duì)CO2的吸附。然而, SIFSIX-3-Cu和SIFSIX-O-Cu內(nèi)混合氣體中CO2的吸附量與單組分的CO2吸附量相比差別不大, 說明N2的存在對(duì)CO2的吸附影響可以忽略。相比于SIFSIX-3-Cu, SIFSIX-O-Cu受N2的影響更小, 與單組分吸附時(shí)基本沒有區(qū)別。此外, 無論是單組分還是混合組分, N2在三種結(jié)構(gòu)中的吸附量幾乎為零。這是因?yàn)榫哂休^強(qiáng)電四極矩的CO2與骨架的相互作用遠(yuǎn)大于較弱電四極矩的N2與骨架的相互作用[4]。綜上, 三種結(jié)構(gòu)中選擇性的順序?yàn)镾IFSIX-3-Cu ≈ SIFSIX-O-Cu > SIFSIX-2-Cu。

圖3 298 K下(a)SIFSIX-3-Cu, (b)SIFSIX-2-Cu, (c)SIFSIX-O-Cu中CO2/N2單組份與混合組份的吸附等溫線

2.4 SIFSIX-X-Cu中CO2/N2吸附與分離特性的機(jī)理分析

為了進(jìn)一步探究SIFSIX-X-Cu中CO2/N2吸附與分離的內(nèi)在機(jī)理, 本工作探究了吸附熱(st), 吸附構(gòu)型與徑向分布函數(shù)g(r)。

圖4展示了CO2和N2在298 K溫度下三種結(jié)構(gòu)中的吸附熱。可見SIFSIX-2-Cu中CO2的吸附熱約為44 kJ·mol–1, 處于CO2能夠完全可逆吸脫附的范圍內(nèi)(30~50 kJ·mol–1)[24]。CO2在SIFSIX-3-Cu的吸附熱為59 kJ·mol–1, 在323 K下真空或者N2氣氛中仍能完全脫附[5]。SIFSIX-O-Cu中CO2的吸附熱為66 kJ·mol–1, 數(shù)值較大, 考慮到骨架與CO2的強(qiáng)相互作用來源于合適的孔徑及孔環(huán)境[5], 可以預(yù)測SIFSIX-O-Cu中CO2的脫附條件會(huì)比較溫和。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn), 隨著CO2吸附量的增加, 吸附熱并沒有明顯的下降, 一直保持平穩(wěn)的狀態(tài), 可以看出, 三種結(jié)構(gòu)展現(xiàn)了在整個(gè)CO2吸附范圍內(nèi)均勻的結(jié)合位點(diǎn), CO2分子與骨架間的相互作用極強(qiáng), 而且在較大的范圍內(nèi)仍保持很高的作用力。低壓下氣體在固體吸附材料中的吸附能力主要取決于骨架與氣體相互作用力的大小。由于CO2在SIFSIX-3-Cu和SIFSIX-O-Cu中具有更高的吸附熱, 與骨架間的相互作用力更大, 因此與SIFSIX-2-Cu相比, 它們?cè)诘蛪合卤憩F(xiàn)出更大的CO2吸附量。與CO2相比, N2在三種結(jié)構(gòu)中吸附熱的大小順序與CO2一致, SIFSIX-3-Cu、SIFSIX-2-Cu和SIFSIX-O-Cu中N2的吸附熱分別為22、20和27 kJ·mol–1。CO2在三種結(jié)構(gòu)中吸附熱明顯高于N2, 表明骨架對(duì)CO2的作用力明顯強(qiáng)于N2, 因此在CO2/N2混合氣體中表現(xiàn)出對(duì)CO2極高的選擇性。

圖4 (a) CO2與(b) N2在SIFSIX-X-Cu中的吸附熱

圖5展示了CO2在SIFSIX-3-Cu和SIFSIX-O-Cu兩種結(jié)構(gòu)中的吸附位點(diǎn), 從俯視圖中可以發(fā)現(xiàn), CO2分子近乎排列在孔道的中央, 而在側(cè)視圖中可以發(fā)現(xiàn), CO2分子有序地接近豎直排列在孔道中, 分子之間接近平行狀態(tài)。CO2中的C原子處在周圍骨架的最近鄰四個(gè)F原子所形成的平面上, 且處于中心處。這主要是因?yàn)镃O2中的C原子帶正電, 而F原子電負(fù)性很強(qiáng), 由于兩者之間的庫侖相互作用使CO2分子處在這個(gè)位置, 且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定, 與之前的研究結(jié)果類似[25]。不難發(fā)現(xiàn), F原子所構(gòu)成的平面中心是CO2的唯一吸附位, 這種單吸附位點(diǎn)的存在也解釋了吸附熱保持穩(wěn)定的原因。

圖5 SIFSIX-3-Cu (a-俯視圖, c-側(cè)視圖)和SIFSIX-O-Cu (b-俯視圖, d-側(cè)視圖)中CO2的吸附位點(diǎn)

CO2分子在骨架孔道中的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型如圖6所示。可以發(fā)現(xiàn), DFT與GCMC對(duì)CO2的吸附構(gòu)型的計(jì)算結(jié)果幾乎一致, CO2處于孔道的中心位置, 這也證明了我們計(jì)算結(jié)果的合理性。CO2在SIFSIX-3-Cu和SIFSIX-O-Cu中最穩(wěn)定吸附的吸附能分別為–43.56與–51.70 kJ·mol–1, 相比之下, SIFSIX-O-Cu與CO2有著更大的相互作用, 這與前面計(jì)算出的吸附熱結(jié)果相一致, 同時(shí)進(jìn)一步解釋了低壓下CO2在SIFSIX-O-Cu中更快達(dá)到飽和吸附、選擇性也更好的原因。

圖7展示了CO2中的C原子在骨架中的Si原子附近分布的徑向分布函數(shù), 反映了CO2在孔道中的分布情況?？梢钥闯鯯IFSIX-3-Cu和SIFSIX-O-Cu中CO2絕大多數(shù)分布在距離Si原子0.44~0.55 nm的位置。考慮到這兩種結(jié)構(gòu)的孔道結(jié)構(gòu)結(jié)合圖6的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型圖, CO2分子與最近鄰的4個(gè)Si原子之間的距離基本一致, 這也說明CO2近乎處于孔道的中心。而在SIFSIX-2-Cu中, CO2除了在0.44~0.55 nm處分布較多外, 還在0.6~0.7 nm之間有較多的分布, 這與其貫通結(jié)構(gòu)有關(guān), SIFSIX-2-Cu中的貫通結(jié)構(gòu)造成了骨架結(jié)構(gòu)的相互交錯(cuò), 骨架中Si原子也是相互交錯(cuò)排列的, 因此, CO2在骨架中Si周圍也出現(xiàn)了多個(gè)分布位點(diǎn)。

圖6 (a) SIFSIX-3-Cu和(b) SIFSIX-O-Cu中CO2的最穩(wěn)定吸附位點(diǎn)

圖7 CO2與骨架Si原子之間的徑向分布函數(shù)

3 結(jié)論

本工作通過GCMC研究了溫度為298 K、壓強(qiáng)在0~5 kPa范圍內(nèi)CO2/N2在三種SIFSIX-X-Cu型混合超微孔材料中吸附與分離的行為, 分析了材料的孔隙拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與形態(tài)、吸附熱、吸附位點(diǎn)及徑向分布函數(shù), 并且應(yīng)用DFT優(yōu)化了CO2的吸附構(gòu)型。研究結(jié)果顯示: 對(duì)于單組份的吸附, 相比于SIFSIX-2-Cu, 在SIFSIX-3-Cu和SIFSIX-O-Cu中CO2在極低的壓強(qiáng)下具有極高的吸附量, 在1 kPa時(shí)吸附量分別達(dá)到了2.70與2.39 mmol·g–1, 而N2的吸附量很少。CO2/N2混合組分氣體的吸附相比于單組分CO2吸附而言, N2的存在使得CO2在SIFSIX-2-Cu中的吸附量有所下降, 但CO2在SIFSIX-3-Cu和SIFSIX-O-Cu中的吸附幾乎沒有受到影響。通過分析, 可以得出SIFSIX-3-Cu和SIFSIX-O-Cu結(jié)構(gòu)具有接近于CO2動(dòng)力學(xué)直徑的孔徑, 對(duì)于相對(duì)較大的N2分子有排斥作用。SIFSIX-X-Cu具有極高且穩(wěn)定的CO2吸附熱, 而DFT計(jì)算的CO2吸附能結(jié)果也說明CO2分子與骨架之間有極高的相互作用能力, 通過其吸附構(gòu)型本研究得出SIFSIX-3-Cu和SIFSIX-O-Cu兩種結(jié)構(gòu)中一個(gè)孔只吸附一個(gè)CO2分子。本工作凸顯了SIFSIX-X-Cu型混合超微孔材料尤其是SIFSIX-3-Cu和SIFSIX-O-Cu在低壓下吸附分離CO2的重要應(yīng)用前景, 為CCS工業(yè)提供了一種有效的吸附劑。

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Theoretical Investigation on Adsorption and Separation of CO2/N2in Hybrid Ultramicroporous Materials

LU Xiaoqing, WANG Maohuai

(School of Materids Science and Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China)

Carbon capture and storage (CCS) is a promising strategy for reduction of CO2emissions. Herein, CO2/N2adsorption and separation in three SIFSIX-X-Cu (arrayedSiF62–with Cu metal center, X = 2, 3, O) hybrid ultramicroporous materials at 298 K within 0?5 kPa were investigated by using grand canonical Monte Carlo (GCMC) simulation. Results showed that, in contrast to SIFSIX-2-Cu, CO2adsorption in SIFSIX-3-Cu and SIFSIX-O-Cu reached saturation at 0.5 kPa and their CO2adsorption capacity were 2.70 and 2.39 mmol·g–1at 1 kPa, respectively. The CO2adsorption capacity in CO2/N2mixture barely decreased. SIFSIX-3-Cu and SIFSIX-O-Cu owned close pore sizes to CO2dynamics diameter, thereby exhibiting high CO2affinity with adsorption heat of 59 and 66 kJ·mol–1, respectively. Density functional theory (DFT) analyses showed only one CO2molecule could be adsorbed in each hole and located at the center of SIFSIX-3-Cu and SIFSIX-O-Cu. Our results provide a theoretical guidance for developing ultramicroporous materials in adsorption and separation of CO2at low pressure.

grand-canonical Monte Carlo; hybrid microporous materials; adsorption; separation

O611

A

1000-324X(2020)04-0469-06

10.15541/jim20190214

2019-05-07;

2019-06-21

山東省自然科學(xué)基金(ZR2019MEM005, ZR2017MA024); 中央高校自主創(chuàng)新項(xiàng)目(18CX02042A, 18CX07002A, 18CX05011A)

Shandong Natural Science Foundation (ZR2019MEM005, ZR2017MA024); Fundamental Research Funds for the Central Universities (18CX02042A, 18CX07002A, 18CX05011A).

魯效慶(1979–), 男, 教授. E-mail: luxq@upc.edu.cn

LU Xiaoqing (1979–), male, professor. E-mail: luxq@upc.edu.cn