離子液體輔助微波法水相合成Cu-In-Zn-S/ZnS量子點及其在白光LED中的應用

陳婷, 徐彥喬, 江偉輝, 謝志翔, 王連軍, 江莞

離子液體輔助微波法水相合成Cu-In-Zn-S/ZnS量子點及其在白光LED中的應用

陳婷1,2, 徐彥喬1, 江偉輝1,2, 謝志翔1, 王連軍2,3, 江莞2,3

(1. 景德鎮陶瓷大學 材料科學與工程學院, 景德鎮 333001; 2. 國家日用及建筑陶瓷工程中心, 景德鎮 333001; 3. 東華大學 材料科學與工程學院, 功能材料研究所, 上海 201620)

Cu-In-Zn-S(CIZS)量子點具有毒性低、發射譜覆蓋范圍廣、Stokes位移大等特點, 在照明領域具有廣闊的應用前景。通過離子液體輔助微波法水相合成CIZS量子點, 系統研究了反應時間、配體添加量和前驅體溶液pH對樣品的物相組成、顯微形貌以及熒光性能的影響。結果表明, 與未添加離子液體制備的樣品相比, 離子液體的引入提高了反應速率, 可有效地將反應時間由180 min縮短至30 min; 隨著反應時間的延長, 量子點的粒徑增大, 其發射峰位由609.2 nm紅移至634.6 nm。隨著GSH(谷胱甘肽)/(CuInZn)的增大, 量子點的粒徑逐漸增大, 導致其發射峰位由622.6 nm紅移至631.6 nm, 同時量子點的發光強度逐漸增強; 當該比值為15時, 量子點的熒光強度最高。此外, 隨著pH的增大, 去質子化的–SH和–NH2與量子點的作用逐漸增強, 有效地鈍化了量子點的表面態, 使其熒光強度逐漸上升, 當pH為8.5時, 樣品的熒光性能最佳, 同時量子點的平均水合粒徑由99 nm增大至241 nm; 量子點溶液的Zeta電位為–27.7~–41.1 mV, 說明量子點溶液具有優異的穩定性。通過ZnS表面修飾可有效提高量子點的熒光強度。將CIZS/ZnS量子點與藍光芯片結合, 獲得了顯色指數為85.6、發光效率為34.8 lm/W的白光LED器件, 為水相制備的多元量子點在白光LED中的應用提供了參考。

離子液體; 微波; 水相合成; Cu-In-Zn-S; 量子點

隨著時代的發展和科技的進步, 全球資源短缺、氣候變暖和環境污染等問題日益凸顯, 大力發展新興綠色產業、引領能源行業轉型成為各國政府當下的關鍵舉措。白光LED具有高效節能、綠色環保、可靠性高和響應速度快等優點, 被視為第四代照明光源, 在室內照明、背光顯示、航空航海等領域有著廣闊的應用前景[1-3], 引起了許多國家的高度重視, 美國、歐洲、日本和中國相繼推進半導體照明計劃[4]。目前商用白光LED主要是將藍光芯片與YAG:Ce黃色熒光粉結合, 但由于YAG:Ce黃色熒光粉缺少紅光區域的發射, 器件的顯色指數(CRI)僅為70左右, 無法達到室內照明的要求(CRI> 80)[5-6]。為了提升照明質量, 往往通過混合多色熒光粉來提高器件的CRI, 然而這種方法存在制備成本較高、熒光粉混合均勻度較低等問題, 同時熒光粉間的自吸收和散射效應會導致器件的光效較低[7-8]。此外, 針對大面積照明中低成本、高效率、高顯指的需求, 稀土熒光粉正面臨著資源緊缺、光譜可調范圍窄等嚴峻挑戰。

CIZS量子點具有發射譜覆蓋范圍廣、可調范圍寬等特點, 可以有效補償商用白光LED中紅光發射的缺失。此外, CIZS量子點具有較大的Stokes位移, 可有效解決因材料本身的自吸收效應而造成器件光效較低的問題, 是用于照明領域的理想材料[9-13]。Chen等[14]分別將發射波長為535和615 nm的綠、紅光CIZS/ZnS量子點應用于白光LED器件中, 其發光效率(LE)約為70 lm/W, CRI為95, 達到了室內照明的基本要求。

目前, 大部分報道的CIZS量子點均是通過合成有機相來獲得, 樣品具有分散性好、量子產率高(60%~90%), 發射峰調諧范圍寬(500~900 nm)等特點[15-18]。但在合成過程中通常需要消耗大量有毒的有機溶劑, 并且需要輔以苛刻的實驗條件, 極大限制了其大規模生產應用。水相合成具有反應條件易于控制、操作簡單、綠色環保、制備成本低的特點, 近年來受到了科研工作者的青睞[19-20]。Jiang 等[21]采用水熱法在150 ℃下保溫23 h合成了CIZS量子點, 其發光峰的位置為465~700 nm, 經ZnS包覆后, 量子點的量子產率可達25%~35%。Xu等[22]通過一步法在95 ℃反應7.5 h獲得了CIZS量子點, 通過改變Zn/Cu比實現了發射峰在588~668 nm可調, 未經進一步處理, 量子產率為5.95%。通過對比可知, 水相合成CIZS量子點仍然存在量子產率偏低、發射峰調諧范圍較窄、反應時間較長等突出問題。

針對上述問題, 我們提出了一種水相快速合成CIZS量子點的方法, 通過在微波反應過程中添加少量離子液體作為微波吸收劑, 利用離子液體對微波的超強吸收作用, 提高量子點的瞬間成核速率, 縮短反應時間[23]。本研究以谷胱甘肽(GSH)為配體, 采用離子液體輔助微波法水相合成CIZS量子點, 系統研究了反應時間、配體添加量和溶液pH對量子點的物相、形貌和熒光性能的影響。隨后通過ZnS殼層包覆獲得了CIZS/ZnS量子點, 并將其與藍光芯片結合制備出白光LED器件, 為該類新型綠色量子點材料在照明領域的應用奠定了基礎。

1 實驗方法

1.1 量子點的制備

按照Cu:In:Zn=1:7:1的摩爾比依次稱量CuCl2·2H2O、InCl3·4H2O和Zn(OAc)2·2H2O溶于一定量的去離子水中; 然后按照GSH/(CuInZn)=5、10、15、20和25加入一定質量的GSH, 不斷磁力攪拌均勻; 隨后加入0.226 g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim]BF4), 并用1.0 mol·L–1的NaOH溶液將上述溶液的pH調節為7.5、8.0、9.0、9.5; 向上述溶液中加入與金屬離子等摩爾數的Na2S·9H2O溶液(1.0 mol·L–1), 再置于微波合成儀中在600 W、95℃條件下反應1、5、10、20、30和40 min，得到CIZS量子點溶液。此外，未添加離子液體制備CIZS量子點的前驅體溶液制備條件為Cu:In:Zn=1:7:1、GSH/(CuInZn)=15、pH=8.5、S/(CuInZn)=1，其操作過程與添加離子液體制備的一致，然后將得到的前驅體溶液置于微波合成儀中在600 W、95 ℃條件下反應10~180 min，獲得未添加離子液體制備的樣品。

待上述溶液冷卻至室溫, 依次加入0.2766 g谷胱甘肽、0.0659 g Zn(OAc)2·2H2O, 隨后用NaOH溶液將上述混合溶液的pH調節至8.0, 并加入一定量的硫脲溶液, 最后將所得混合溶液置于微波合成儀中95 ℃繼續反應90 min, 得到CIZS/ZnS核殼結構量子點溶液。待上述溶液自然冷卻后, 加入約2倍體積的異丙醇進行離心洗滌處理, 將沉淀放置在真空干燥箱中在60 ℃干燥4 h得到量子點粉末。

1.2 白光LED器件的制備

將上述CIZS/ZnS量子點粉末和硅膠按照一定的質量比混合均勻, 然后均勻地涂覆在主發光波長為455 nm的GaN藍光芯片上, 在150 ℃的烘箱中固化1 h, 得到白光LED器件。

1.3 樣品測試與表征

采用DX-2700B型X射線衍射儀(Cu-Kα輻射,=0.154 nm)對量子點樣品進行物相分析, XRD測試掃描范圍2=10°~70°, 步長0.02°; 采用JEM–2010型透射電子顯微鏡分析樣品的顯微結構; 采用F–7000型熒光光譜儀測量樣品的光致發光性能; 通過ZEN 3690 Zetasizer型電位儀對樣品的Zeta電位進行表征; 通過虹譜HP8000型光電色綜合測試儀對白光LED器件的光電性能進行測試。

2 結果與討論

2.1 反應時間對CIZS量子點的影響

圖1給出了添加離子液體時, 反應時間分別為1、5、10、20、30、40 min制備的CIZS量子點的XRD圖譜, 其中GSH/(CuInZn)=15, pH=8.5。從圖中可知, 當反應時間為1 min時, 樣品未觀察到明顯的衍射峰, 說明其結晶度較低; 當反應時間延長至5 min時, 樣品在2=27.9°、46.2°、55.1°均呈現出三個較寬的衍射峰, 對應于立方閃鋅礦結構ZnS的(111)、(220)、(311)晶面; 隨著反應時間的繼續延長, 樣品的衍射峰愈發尖銳, 說明量子點的結晶度逐漸提高[24]。

圖2為未添加離子液體[Bmim]BF4時, 不同 反應時間制備的CIZS量子點的熒光性能, 其中GSH/(CuInZn)=15, pH=8.5。從圖中可以看出, 隨著反應時間的延長, 量子點的熒光強度不斷增強, 在180 min內樣品的熒光強度還未達到最高值。同時, 量子點的發光峰位由607.4 nm紅移至649.0 nm, 這主要是因為量子點粒徑的增大減弱了量子限域效應, 從而造成量子點帶隙逐漸增大[25]。

圖1 添加離子液體, 在不同反應時間制備的CIZS量子點的XRD圖譜(nGSH/n(CuInZn)=15, pH=8.5)

圖2 未添加離子液體, 在不同反應時間制備的CIZS量子點的(a)熒光光譜和(b)發射強度–峰位的變化關系(nGSH/n(CuInZn)=15, pH=8.5)

圖3給出了添加離子液體時, 不同反應時間制備CIZS量子點的熒光性能, 其中GSH/(CuInZn)=15, pH=8.5。由圖可知, 當反應時間為1 min時, 樣品在609.2 nm處出現了微弱的發射峰; 隨著反應時間的延長, 量子點表面原子的重建愈發完全, 有效降低了表面缺陷的濃度, 因此其熒光強度逐漸升高[26]; 當反應時間為30 min時, 熒光強度達到最高值。然而過長的反應時間造成量子點表面產生畸變, 導致熒光強度減弱[27]。此外, 隨著反應時間的延長, 量子點的粒徑不斷增大, 其發射峰的中心位置由609.2 nm紅移至634.6 nm。值得注意的是, 在添加離子液體后, CIZS量子點的反應時間由180 min縮短至30 min。這主要是因為離子液體[Bmim]BF4的表面張力(0.043 N/m, 25 ℃)小于水的表面張力(0.072 N/m, 25 ℃), 離子液體的引入降低了反應前驅體的表面張力, 導致量子點成核勢壘的降低, 提高了量子點的瞬間成核率, 縮短了成核與生長的時間[28]。同時, 離子液體中的有機陽離子[Bmim]+具有較高的極性, 在微波反應過程中可提高前驅體溶液對微波的吸收作用, 快速升高反應體系的溫度, 加快了反應速率[29]。這說明離子液體結合微波合成法水相制備CIZS量子點具有高效率、低能耗等顯著優勢。

圖4給出了添加離子液體條件下, 反應時間為10、20、30 min時制備CIZS量子點的TEM照片, 其中GSH/(CuInZn)=15、pH=8.5。從圖中可知, 樣品呈類球形, 具有良好的分散性。隨著反應時間的延長, 量子點的粒徑由(2.0±0.8) nm增加至(4.0±1.2) nm, 進一步證實了粒徑的增大是熒光光譜紅移的直接原因。

2.2 GSH添加量對CIZS量子點的影響

由于量子點的表面存在大量“懸鍵”, 這些缺陷可充當電子–空穴對的非輻射復合中心[30]。因此, 鈍化表面態對量子點的熒光性能具有重要的影響。本研究選用含有多種功能基團的GSH作為配體。添加離子液體, 反應時間為30 min, pH=8.5條件下, 添加不同量GSH制備的CIZS量子點的XRD圖譜如圖5所示。從圖中可以看出, 在GSH/(CuInZn)=5~25范圍內獲得的CIZS量子點的衍射峰均位于四方相CuInS2(JCPDS 27-0159)與立方相ZnS(JCPDS 05- 0566)的標準衍射峰之間, 說明在該范圍內均可制備出CIZS量子點[31]。

圖3 添加離子液體, 在不同反應時間制備CIZS量子點(a)熒光光譜和(b)發射強度–峰位的變化關系(nGSH/n(CuInZn)=15, pH=8.5)

圖4 添加離子液體, 在不同反應時間制備CIZS量子點的TEM照片(nGSH/n(CuInZn)=15, pH=8.5)

(a)10 min; (b) 20 min; (c) 30 min

圖5 添加離子液體, 不同nGSH/n(CuInZn)制備的CIZS量子點的XRD圖譜(反應時間為30 min, pH=8.5)

圖6給出了添加離子液體, 反應時間為30 min, pH=8.5,GSH/(CuInZn)=5~25范圍內制備CIZS量子點的熒光性能。從圖中可以看出, 隨著GSH添加量的增加, CIZS量子點的熒光強度逐漸增強; 當GSH/(CuInZn)=15時, 熒光強度達到最高值。這主要是因為GSH可有效鈍化量子點的表面缺陷態[32], 同時, GSH中具有還原性的–SH為反應體系提供了還原條件, 對量子點的生長起到了保護作用[33]。但過量的配體將引起量子點表面產生畸變, 造成熒光強度的下降[34]。此外, 隨著GSH添加量的增加, 量子點發光峰位由622.6 nm紅移至631.6 nm。

圖7為添加離子液體, 反應時間為30 min, pH=8.5,GSH/(CuInZn)=5、15、25時制備CIZS量子點的TEM照片。從圖中可知, 隨著GSH/(CuInZn)由5增加至15, 量子點的粒徑由(3.0±1.1) nm增加至(4.0±0.8) nm, 量子點均具有較好的分散性; 當GSH/(CuInZn)進一步增加至25時, 量子點的粒徑長大至(5.0±0.6) nm, 顆粒間出現了明顯的團聚現象, 減弱了量子限域效應, 造成量子點帶隙的增大, 導致圖6中PL譜逐漸紅移[25]。

2.3 pH對CIZS量子點的影響

圖8給出了添加離子液體, 反應時間為30 min,GSH/(CuInZn)=15, pH為7.5、8.0、8.5、9.0、9.5時制備的CIZS量子點的熒光性能。從圖8中可知, 隨著pH的升高, CIZS量子點的熒光強度逐漸增強; 當pH為8.5時, 量子點的熒光強度達到最高值; 若繼續增大pH, 量子點的熒光強度逐漸下降。這主要是因為GSH分子中的各功能基團的解離常數存在差異[35]。在中性條件下, GSH分子中的–SH與金屬離子配位; 隨著pH的增大, 去質子化的–NH2與金屬離子的作用逐漸增強, 可以更好地鈍化量子點的表面態; 然而進一步增大pH, 去質子化的–NH2與金屬離子的配位作用過強, 干擾了–SH與金屬離子的結合, 造成熒光強度下降[32]。此外, 隨著溶液pH的增大, GSH分子中去質子化的功能基團與金屬離子的結合力逐漸增強, 有利于形成金屬離子–配體復合物, 導致單體的數量逐漸降低[27], 造成量子點發射峰位由633.1 nm紅移至650.2 nm。

圖6 添加離子液體, 不同nGSH/n(CuInZn)制備的CIZS量子點的(a)PL譜和(b)發射強度與峰位的變化關系(反應時間為30 min, pH=8.5)

圖8 添加離子液體, 不同pH條件下制備的CIZS量子點的(a)PL譜和(b)發射強度–峰位的變化關系(反應時間為30 min, nGSH/n(CuInZn)=15)

為進一步探究pH對量子點溶液膠體穩定性以及平均水合粒徑的影響, 圖9給出了添加離子液體,反應時間為30 min,GSH/(CuInZn)=15, pH在7.5、8.0、8.5、9.0、9.5時, CIZS量子點溶液的Zeta電位和平均水合粒徑的變化關系。從圖9中可知, 在該pH范圍內, 量子點溶液的Zeta電位均在–27.7~ –41.1 mV。這是由于在堿性條件下, GSH分子中–COOH、–SH、–NH2等功能基團發生了去質子化過程, 從而使得量子點表面帶有負電荷, 賦予了量子點溶液優異的穩定性[36]。同時, 隨著溶液pH的逐漸提高, 量子點的平均水合粒徑由99 nm增至241 nm, 進一步證實粒徑增大是發射峰紅移的主要原因。

圖9 添加離子液體, 不同pH制備的CIZS量子點的Zeta電位與平均水合粒徑的關系(反應時間為30 min, nGSH/n(CuInZn)=15)

2.4 CIZS/ZnS量子點的熒光性能研究

為進一步提高CIZS量子點的熒光性能, 以ZnS作為殼層對CIZS量子點進行表面修飾。圖10為ZnS包覆前后量子點的熒光光譜。由于ZnS是一種寬帶隙的半導體材料, 可與CIZS量子點形成I-型核殼結構, 提高量子點輻射復合率[37], 使熒光強度得到了顯著提高。此外, Zn2+與核層的Cu+和In3+發生陽離子交換反應, 造成量子點帶隙的增大[38], 因此CIZS/ZnS量子點的發光峰位由644.0 nm藍移至570.2 nm。

2.5 白光LED器件的光電性能研究

為進一步探索CIZS/ZnS量子點在照明領域的應用, 圖11給出了白光LED器件的電致發光光譜(EL)和CIE坐標。由圖11(a)可知, CIZS量子點具有較寬的發射峰, 基本覆蓋了整個可見光區, 可有效地補償紅光的發射。在200 mA電流的驅動下, 器件的CIE坐標為(0.324, 0.327), 十分接近標準白光的色坐標(0.33, 0.33); 器件的LE可達34.8 lm/W, 相關色溫為5935 K, CRI為85.6, 達到了室內照明的基本要求。由圖11(b)的內插照片可以看出, 器件發出明亮的白光, 說明CIZS/ZnS量子點在照明領域具有廣闊的應用前景。

圖10 CIZS與CIZS/ZnS量子點的PL譜

圖11 白光LED器件的(a) EL光譜、(b) CIE坐標

3 結論

本研究通過離子液體輔助微波法水相合成了CIZS量子點, 系統研究了反應時間、GSH添加量和反應前驅體的pH對CIZS量子點的物相、形貌以及熒光性能的影響。結果表明: 離子液體[Bmim]BF4的添加可加快反應速率, 有效地縮短了反應時間。隨著GSH添加量增加, CIZS量子點的熒光強度逐漸增強; 但過多的配體將在量子點表面相互交聯, 導致量子點熒光強度下降。此外, 添加離子液體, 反應時間為30 min,GSH/(CuInZn)=15, pH=8.5條件下獲得的量子點的熒光性能最佳。最后, 利用ZnS對CIZS量子點進行表面修飾, 獲得了熒光性能優異的CIZS/ZnS量子點, 并將其與藍光芯片結合組裝成白光LED, 器件展現出優異的光電性能, 表明該量子點在照明領域極具應用前景。

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[37] KO M, YOON H C, YOO H,. Highly efficient green Zn-Ag- In-S/Zn-In-S/ZnS QDs by a strong exothermic reaction for down- converted green and tripackage white LEDs., 2017, 27(4): 1602638.

[38] LIU Z, TANG A, WANG M,. Heating-up synthesis of cadimum-free and color-tunable quaternary and five-component Cu–In–Zn–S-based semiconductor nanocrystals., 2015, 3(39): 10114–10120.

Ionic Liquid Assisted Microwave Synthesis of Cu-In-Zn-S/ZnS Quantum Dots and Their Application in White LED

CHEN Ting1,2, XU Yanqiao1, JIANG Weihui1,2, XIE Zhixiang1, WANG Lianjun2,3, JIANG Wan2,3

(1. School of Material Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333001, China; 2. National Engineering Research Center for Domestic & Building Ceramics, Jingdezhen 333001, China; 3. Institute of Functional Materials, College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Cu-In-Zn-S (CIZS) quantum dots (QDs) are considered as promising fluorescent materials owing to their low toxicity, wide emission range and large Stokes shifts, which have a wide prospect in lighting field. CIZS QDs were preparedionic liquid assisted microwave method in aqueous solution. The effects of reaction time, addition amount of ligand and pH of precursor solution on phase composition, microscopic morphology and photoluminescence (PL) property were investigated. Results showed that the reaction rate could be accelerated with the assistance of ionic liquid,the reaction time reducing from 180 min to 30 min. The size of QDs gradually increased with the increase of reaction time, resulting in red shift of emission peak from 609.2 to 634.6 nm. Moreover, the particle size of CIZS QDs in-creased with the increase ofGSH/(CuInZn)ratios, resulting in the red shift of emission peak from 622.6 nm to 631.6 nm. Meanwhile, the PL intensity of QDs increased and reached the maximum atGSH/(CuInZn)=15. Furthermore, the surface defect state was effectively passivated with the increase of pHof precursor solution due to enhanced bonding force between deprotonized groups (–SH, –NH2) and QDs, resulting in enhancement of PL intensity. And the optimal pH was 8.5. The average hydrodynamic size of CIZS QDs increased from 99 nm to 241 nm with the increase of pH, and the relative Zeta potential ranged from –27.7 mV to –41.1 mV, indicating the excellent stability of CIZS QDs solution. Emission intensity of QDs could be enhanced significantly after coating with ZnS shells. White LED device was fabricated by combining CIZS QDs and a blue chip, the color rendering index and luminous efficiency of device were 85.6 and 34.8 lm/W, respectively, which provided a reference for the application of water soluble multiple QDs in white LEDs.

ionic liquid; microwave; aqueous phase synthesis; Cu-In-Zn-S; quantum dots

O611

A

1000-324X(2020)04-0439-08

10.15541/jim20190260

2019-05-30;

2019-06-28

國家自然科學基金(51432004, 51774096); 江西省杰出青年人才資助計劃(20171BCB23071); 江西省自然科學基金(20181BAB216009, 20171BAB216008); 江西省教育廳基金項目(GJJ190705, GJJ190736); 景德鎮市科技局基金(20192GYZD008-15, 20192GYZD008-18)

National Natural Science Foundation of China (51432004, 51774096); Fund for Distinguished Young Scholars of Jiangxi Province (20171BCB23071); Natural Science Foundation of Jiangxi Province (20181BAB216009, 20171BAB216008); Science Foundation of Jiangxi Provincial Department of Education (GJJ190705, GJJ190736); Projects of Jingdezhen Science and Technology Bureau (20192GYZD008-15, 20192GYZD008-18)

陳婷(1984–), 女, 博士, 副教授. E-mail: chenting@jci.edu.cn

CHEN Ting (1984–), female, PhD, associate professor. E-mail: chenting@jci.edu.cn