靜電紡PAN/TiO2納米纖維基復合功能膜制備及性能研究*

劉 康，孫 丁，陳 娟，王雪芬

(東華大學材料科學與工程學院，纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

可穿戴的防水透濕功能膜[1]由于其令人舒適的透氣性和優異的防水性能已經作為一個核心功能層應用于功能防護服中，受到大家廣泛的關注。在戶外時我們在所難免要遭受紫外輻射的危害[2]，因此關注于人類皮膚健康防護，具有抗紫外性能的防水透濕功能膜的制備具有非常重要的意義且迫切需要。

本文以靜電紡絲聚丙烯腈(PAN)和納米二氧化鈦(TiO2NPs)復合納米纖維作為微孔功能膜的結構基礎，通過水解-吸附-原位還原來將納米Ag負載在PAN/TiO2復合膜中，利用功能材料對紫外線協同吸收作用達到紫外波區UVB和UVA全屏蔽的效果。最后通過低表面能的氟硅烷偶聯劑(1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷，簡稱PFOTS)對PAN/TiO2@Ag復合膜進行疏水改性，來制備具有高抗紫外性能的防水透濕微孔膜，顯示出廣闊的應用前景，尤其是在戶外防護服，高海拔服裝和軍事產品等領域。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PAN)：Mw=120000 g/mol，上海金山石化有限公司；N,N-二甲基甲酰胺、硝酸銀(AgNO3)、硼氫化鈉、正己烷均為分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷(Perfluorooctyltrichlorosilane，PFOTS，分析純)，Sigma-Aldrich；納米二氧化鈦(TiO2NPs，60 nm)，Aladdin Chemical Reagent。

SU8000場發射掃描電鏡(FE-SEM)，Hitachi Japan；Nicolet 8700紅外光譜儀，Thermo Scientific USA；D8 discover二維X射線衍射儀，布魯克；OCA25動態水接觸角檢測儀，Germany；CFP-1100A毛細流孔徑儀(PMI)；YG812DA靜水壓測試儀；XQ-1C；UV2000F，Labsphere USA；UV-3600紫外可見分光光度計，島津。

1.2 實驗方法

1.2.1 靜電紡絲原液的配置

稱取PAN粉末溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，配置成濃度為18wt%的PAN/DMF溶液，室溫條件下連續攪拌48 h，得到透明均勻的溶液，靜置除掉氣泡待用。為了制備PAN-TiO2/DMF溶液，在18wt% PAN/DMF溶液中均勻分散不同比例的TiO2，其TiO2含量分別為0wt%、10wt%、20wt%和30wt%(相對于PAN聚合物)。

1.2.2 PAN/TiO2@Ag納米纖維膜的制備

通過實驗室自制靜電紡絲裝置制備PAN/TiO2納米纖維膜(PAN/TiO2-x，其中x代表TiO2相對于PAN的不同質量百分比)。將5 mL的PAN-TiO2/DMF紡絲液注入注射器內，選取內徑0.37 mm的注射針頭為噴絲頭，紡絲液流速為1 mL/h，以包裹有鋁箔的不銹鋼滾筒(直徑10 cm，長度30 cm)為接收裝置，轉速800 r/min。靜電紡絲操作電壓為18 kV，針頭與滾筒距離15 cm。紡絲環境的溫度和濕度分別為30～35 ℃和30%(±5%)。對所得到的靜電紡納米纖維膜進行60 ℃真空干燥12 h，以確保除去殘留的DMF溶劑，所制備的復合膜保持膜厚為30±2 μm。

所制得的復合納米纖維膜浸入濃度為0.1 M的NaOH溶液中，55 ℃條件下水解3 h，去離子水洗滌后浸泡在濃度分別為1 mM、2 mM、2.5 mM和5 mM的AgNO3溶液中(pH=5)30 min，吸附結束后用去離子水洗滌多次，最后將復合膜浸泡在0.5 M的NaBH4溶液中20 min進行原位還原Ag納米顆粒。還原結束后將PAN/TiO2@Ag復合膜(命名為PAN/TiO2-20@Ag-y，其中y代表AgNO3的濃度)在去離子水中多次浸洗，以去除殘留的NaBH4。

1.2.3 膜的表面改性處理

為了使得復合膜具有防水性，PAN/TiO2-20@Ag-2.5膜隨后浸入濃度分別為1 mM、5 mM、10 mM和15 mM的PFOTS(簡稱F)的正己烷溶液中12 h。之后用正己烷和無水乙醇分別洗滌后在110 ℃條件下熱處理2 h。

2 結果與討論

2.1 PAN/TiO2納米纖維膜形貌表征及性能測試

納米二氧化鈦(TiO2NPs)由于其優異的性能被廣泛應用在各種領域[3]。從FE-SEM表征圖1(A)～(D)可以看出隨著TiO2納米顆粒的添加量增多，平均纖維直徑由282 nm增加到513 nm，納米二氧化鈦部分出現在PAN納米纖維表面。

圖1 不同TiO2納米顆粒添加量對PAN/TiO2復合膜微觀形貌的影響

由圖2(A)可知，隨著TiO2NPs添加量的增加，復合膜水蒸氣透過率從11.32 kg·m-2·d-1逐漸增長到12.78 kg·m-2·d-1，相反靜水壓由2.78 kPa逐漸減小到1.51 kPa，這是由于水接觸角的逐漸減小和孔徑的增大導致了防水性的下降。

圖2 不同TiO2納米顆粒添加量對PAN/TiO2復合膜孔徑和性能影響

紫外輻射的波長區間分為三個范圍：UVA(315～400 nm)，UVB(280～315 nm)和UVC(200～280 nm)，在這三個紫外線區域中，最有害的UVC輻射幾乎完全被臭氧層屏蔽，剩下UVA和UVB可以自由的輻射到地球表面[4]。由圖2(B)可知，純PAN納米纖維膜在200～700 nm基本無吸收，隨著TiO2添加量逐漸增大，紫外吸收強度逐漸增長，結合圖2(C)紫外透過圖譜可以看出在200～370 nm，PAN/TiO2復合膜顯示出良好的紫外屏蔽性。再由圖2(D)紫外屏蔽系數評價，隨著TiO2添加量增大，UPF值由29.8增長到1455，紫外屏蔽效果顯著增強，主要是由于TiO2NPs對紫外線的吸收作用，并將吸收的能量轉換為電子空穴對，電子空穴對重組時可以迅速的將吸收的能量轉化為無害的熱量[5]。

2.2 含銀納米顆粒的PAN/TiO2@Ag納米纖維膜的制備、表征和性能測試

通過吸附-原位還原[6]的方法將Ag納米粒子引入到PAN/TiO2復合膜中。PAN/TiO2復合膜在堿性條件下部分水解后會出現大量的羧基，由羧基對Ag+離子的強吸附作用在pH=5[7]的條件下來吸附Ag+離子，最后利用NaBH4的強還原性進行Ag納米粒子在復合膜中的原位還原。其中涉及的機理具體如圖3所示[8]。

圖3 納米銀引入PAN/TiO2納米纖維膜主要機理

PAN/TiO2復合膜水解后薄膜由白色轉變為淡黃色，吸附Ag+離子后薄膜淡黃色逐漸變深。在NaBH4溶液中浸泡后，銀納米顆粒逐漸還原在水解后的PAN/TiO2復合膜的吸附位點上，此時薄膜開始變成淡棕褐色。

由XRD射線衍射表征圖4可知，17°是純PAN納米纖維膜的特征吸收峰，經過原位還原以后PAN/TiO2@Ag復合膜在38.1°、44.3°、64.5°和77.4°四處出現2θ峰，分別對應單質銀的(111)、(200)、(220)和(311)四個晶面，證明Ag成功負載在PAN納米纖維中。

圖4 XRD射線衍射分析

從FE-SEM表征圖5(A)～(D)可以看出，隨著Ag吸附還原量的增加，納米纖維表面Ag顆粒逐漸增多，包裹在納米纖維表面，納米纖維出現了銀納米團簇。

圖5 不同Ag負載量的PAN/TiO2@Ag納米纖維形貌

從圖6(A)紫外吸收圖譜可以明顯看出，納米Ag顆粒的引入提高了PAN/TiO2-20復合膜在350～700 nm的紫外吸收強度，且由6(B)紫外透過圖譜可以看出，紫外屏蔽效果由接近370 nm擴大到530 nm甚至更寬的區域，說明Ag納米顆粒的引入已經達到了UVB和UVA全屏蔽的目的，UPF值高達2000，見圖6(C)。

圖6 不同Ag負載量對PAN/TiO2-20@Ag復合膜抗紫外性能影響

2.3 PAN/TiO2@Ag復合膜的表面改性及性能測試

由FT-IR紅外光譜對PFOTS改性后的PAN/TiO2-20@Ag-2.5復合膜進行表征，如圖7(a)所示，2245 cm-1處的吸收峰對應純PAN納米纖維膜的C≡N吸收峰。復合膜疏水改性后，由圖7(b)～(e)可知，新的吸收峰1004 cm-1和807 cm-1分別對應Si-O-Si的反對稱伸縮和對稱伸縮；890 cm-1和698 cm-1兩處對應Si-C的伸縮振動峰；729 cm-1處對應Ti-O的特征吸收峰；1183 cm-1和1129 cm-1分別是CF2的反對稱和對稱伸縮振動吸收峰。這些新出現的吸收峰都證明了PFOTS成功整合到PAN/TiO2-20@Ag-2.5復合膜中。

圖7 傅里葉紅外譜圖分析

利用FE-SEM對疏水改性后的復合膜進行表征，如圖8(A)～(B)所示，1 mM的PFOTS處理復合膜以后可以看出復合膜纖維與纖維之間出現粘接結構，這是由于PFOTS脫水聚合后產生的少量的、薄的聚合物膜所形成的，在熱處理過程中，PFOTS薄膜會交聯固化在納米纖維表面[9]。因此隨著PFOTS添加量的增大，如圖8(C)～(H)所示，黏連結構會逐漸增多，且在15 mM添加量時甚至出現了PFOTS聚合后覆蓋在纖維膜表層形成局部包裹的現象。

圖8 不同PFOTS添加量對PAN/TiO2-20@Ag-2.5復合膜微觀形貌的影響

表1 不同復合膜的水接觸角

圖9 不同PFOTS添加量對PAN/TiO2-20@Ag-2.5復合膜孔徑和性能影響

如圖9(A)所示，隨著PFOTS添加量增大，復合膜孔隙率由72.1%逐漸減小到60.2%，最大孔徑dmax由1.28 μm逐漸減小到0.69 μm。如圖9(C)所示，透濕性能WVTR由11.9 kg·m-2·d-1逐漸減小到10.3 kg·m-2·d-1，這是由于復合膜孔隙率下降，貫通孔孔道數量下降，水蒸汽透過率會逐漸減小。根據楊氏-拉普拉斯方程[10]，復合膜最大孔徑dmax的逐漸減小，和復合膜表面疏水性的大幅度提高(表1)會增強PAN/TiO2-20@Ag-2.5復合膜的防水性能。由圖9(C)所示，隨著PFOTS添加量由1 mM增加到10 mM，復合膜靜水壓由27.3 kPa增長到71.8 kPa。進一步增大PFOTS添加量到15 mM，靜水壓會出現輕微下降，這是由于過多的粘接結構在減小復合膜孔隙率的同時，增加了薄膜表面與外界接觸的固體區域，一定程度上降低了防水性[11]。

對復合膜力學性能測試發現其呈現典型的應力-應變曲線，在初始階段受到較小的外部應力時，復合膜表現出非線性彈性行為，這是因為未排列的纖維被迫沿著應力方向排列，導致第一個非線性彈性行為，然后呈現線性增加直到斷裂[12]。隨著TiO2NPs的增加PAN/TiO2納米纖維的拉伸強度由15.1 MPa逐漸減小到10.5 MPa，這是由于納米粒子的摻雜使得納米纖維產生纖維與纖維之間的空洞結構，同時使得纖維的分布變得不均勻，從而導致力學性能的下降[13]。當PFOTS處理PAN/TiO2-20@Ag-2.5復合膜及熱處理以后，由于出現了物理結合點(粘接結構)在一定程度上增加了復合膜的拉伸強度[14]，所以隨著PFOTS濃度由1 mM增加到10 mM，機械強度由14.4 MPa逐漸增加到19.8 MPa，但是當PFOTS濃度為15 mM時機械強度驟減到14.2 MPa，斷裂伸長率也由66.8%減小到47.8%，這是由于過多的物理粘接點的形成會造成應力集中進而導致納米纖維不同時斷裂，使得拉伸強度下降[15]?？偟膩碚f，10 mM PFOTS改性后的PAN/TiO2-20@Ag-2.5復合膜表現出最佳的綜合性能：出色的抗紫外線性能(2000)，不錯的防水性(71.8 kPa)，舒適的透濕性(11.2 kg·m-2·d-1)，令人滿意的抗拉強度(19.8 MPa)。

3 結 論

本實驗通過靜電紡絲法制備PAN/TiO2納米纖維為基膜，基膜水解后利用吸附還原負載納米銀顆粒，最后用PFOTS對復合膜疏水改性，制備了一種具有抗紫外性能的防水透濕納米纖維微孔膜。實驗結果表明TiO2和Ag納米顆粒的協同作用達到了紫外波區UVB和UVA全屏蔽的紫外防護作用，UPF值高達2000。