鎂還原四氯化鈦法制備泡沫鈦纖維材料的工藝研究

2020-05-12 07:54:12王旭

湖南有色金屬 2020年2期

王旭

（遵義鈦業股份有限公司，貴州遵義 563004）

泡沫鈦是具有三維纖維狀的一種新型金屬材料。泡沫鈦纖維材料，具有耐高溫、超輕、低密度（0.5 g／cm3）、比面積極大（5 000 m2／m3）、導熱率好（14 W／m·K）、透氣性好的特點。同時，泡沫鈦為三維珊瑚狀多孔纖維材料，纖維形態特殊，表面覆蓋鈦氧化膜（TiO2），具有催化凈化活性，珊瑚狀多孔纖維具有強大的裝載能力和捕捉過濾顆粒物的能力，是新型金屬催化載體最優良的關鍵材料。

1 試驗

1.1 試驗原料及試劑

試驗用原料及試劑主要采用液體金屬鎂、高純四氯化鈦和氬氣。

1.2 試驗方法

研究采用克勞爾法金屬鎂還原四氯化鈦制備泡沫鈦，具體工藝流程如圖1所示。

圖1 泡沫鈦的生產工藝流程圖

泡沫鈦纖維材料是在傳統海綿鈦生產工藝過程中，由于壓力、溫度、冷凝時間等多種參數變化情況下，產生的具有三維纖維狀的一種新型金屬泡沫材料。

2 泡沫鈦纖維材料產生的機理

2.1 泡沫鈦生成原理

精鎂還原四氯化鈦法生產泡沫鈦，在反應器容器中在氬氣的保護環境下，向不銹鋼反應器容器內加入氣體四氯化鈦，使四氯化鈦與一次性加入的熔融鎂發生還原置換反應，生成主產品泡沫鈦及副產品液體氯化鎂，主要反應式為：

TiCl4═+2Mg Ti+2MgCl2

還原過程是氣相（TiCl4）、液相（Mg和 MgCl2）和固相（Ti）三相共存的多相體系，在還原過程中還伴隨著其它物質的汽化（TiCl4→TiCl4）、吸附、擴散、溶解、結晶的過程，吸附是泡沫鈦毛細孔吸附液體鎂和液體氯化鎂，擴散是泡沫鈦毛細孔內吸附的鎂向外擴散，溶解是低價物TiCl2、TiCl3溶解在氯化鎂熔體內與泡沫鈦晶粒等各種物理化學過程。還原生成過程中的關鍵步驟是泡沫鈦結晶成核，泡沫鈦優先成核的核心是在活性點上，還原初期在反應器器壁和熔鎂表面夾角處，一旦有泡沫鈦鈦晶粒出現后，裸露在熔Mg上方的鈦晶體尖鋒和棱角便成為活性中心，此活性中心又會成為下一步反應的基礎，越是晶體的尖端越易成核，隨后平行連接生成初生晶枝，初生晶枝長大時又不斷二次成核生長出二次晶枝，它與初生晶枝呈正交垂直，以及繼續生成第三次晶枝、第四次晶枝，逐漸使鈦晶體呈樹枝狀結構。存在著眾多的活性中心同時成核和長大，隨后的晶體的生長只能在原樹枝狀晶枝空隙中縱橫交叉地生成和長大，逐漸填滿空隙，使還原產物失去了樹狀原貌而呈泡沫鈦。反應生成的泡沫鈦，依賴與反應器壁的粘附力和熔體浮力的支持逐漸長大并浮在熔體表面。隨著還原反應的進行，生成的泡沫鈦塊不斷加大、加厚、加重，最后沉積在反應器底部，形成泡沫鈦塊。

還原生成結束后，生成含56%～65%主體金屬泡沫鈦外，還含液體雜質鎂20%～25%、液體氯化鎂15%～25%和少量低價TiCl2、TiCl3。絕大部分雜質鎂和氯化鎂均以自由態存在于泡沫鈦表面，另一部分則被束縛于泡沫鈦的毛細孔內。除去這些雜質的方法有真空蒸餾法、酸浸法和氬氣循環蒸餾法，采用的是真空蒸餾法除去泡沫鈦中的雜質［1］。高恒溫蒸餾初期主要脫除分解后的低價氯化物TiCl2、TiCl3、大部分裸露在泡沫鈦坨外表的Mg和MgCl2。雜質鎂在此期間幾乎全部被真空蒸餾除去［2］，高恒溫后期主要脫除鈦坨中毛細孔深處殘留的約3%的MgCl2。

2.2 泡沫鈦產生的分布部位及原因分析

生產實踐表明，經真空蒸餾除雜后的鈦坨，拆爐后在某些鈦坨的帽部可見泡沫狀的海綿鈦生成。這些泡沫鈦呈現出與鈦坨中下部海綿鈦不同的形貌，眼觀表現呈纖維狀，顏色為銀灰色。

根據大量生產實踐，在鈦坨中下部未見泡沫鈦出現，邊皮偶現泡沫鈦但雜質含量較高。泡沫鈦主要見于鈦坨帽部，這為研究泡沫鈦生成機理提供了思路，即重點研究還原過程后期的工況。

海綿鈦的還原過程依鎂利用率的不同，分為前、中、后期三個階段。經過前、中期還原后，鎂利用率已達70%。由于海綿鈦本身所具有的孔隙結構，會大量吸附熔融鎂，在還原反應后期，隨著反應的進行，反應生成的海綿鈦量逐漸累計增多，鈦坨占據了反應器的絕大部分容積，處于液面下方50 cm左右，剩余的熔鎂則大部分被毛細孔所吸附，接近還原結束時熔鎂全部被毛細孔所吸附，鎂的自由表面消失。故反應后期海綿鈦毛細孔作為鎂向上遷移和反應生成的氯化鎂向下遷移的主要通道。由于反應區域相對缺鎂，導致四氯化鈦還原不完全，得到的不是金屬鈦，而是鈦的低價氯化物［3］。

后期反應由于鈦坨和邊皮鈦已大量形成，熔體主要成分為氯化鎂，因其導熱性差，反應熱向熔體下部和四周傳遞已不占優勢，輻射傳熱趨勢增大，雖然料速小，但反應帶溫度較高。鈦粉發生高溫燒結，最終形成泡沫狀出現在鈦坨帽部。反應后期還原罐內熔體主要為氯化鎂，如果不及時排放氯化鎂，會導致反應預留氯化鎂過多，淹沒反應活性中心，導致反應受阻，這期間容易發生氣-氣反應生成鈦粉，也是形成泡沫鈦的一個因素。與此相對，后期段次排放氯化鎂若過，會使鈦坨暴露于熔體之上，會使二次反應加劇。

通過對海綿鈦生產過程及生成原理的認真分析，初步認為泡沫狀海綿鈦的生成可能是在還原反應后期，TiCl2、TiCl3分解生成粉末，粉末燒結生成泡沫鈦，尤其在鎂量不足的情況下容易產生。在海綿鈦的生產過程中，溫度、壓力、反應物物理狀態等因素是形成鈦基泡沫纖維鈦的主要條件。