聚丙烯腈/聚氨酯透明膜的制備及其性能

李國慶， 李平平， 劉瀚霖， 李 妮,2

(1. 浙江理工大學 紡織科學與工程學院(國際絲綢學院)， 浙江 杭州 310018；2. 浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室， 浙江 杭州 310018)

納米纖維膜的制備方法有熔噴法、離心紡絲法、靜電紡絲法、氣泡紡絲法等[1-2]，其中由靜電紡絲法制備的微孔膜具有組分和結構可控、工藝流程簡單、成本低等優點[3]。通常情況下，在靜電紡絲時經噴絲口噴射出的納米纖維以三維隨機的形式分布于平板接收裝置上，紡絲完成后形成高比表面積的納米纖維膜，可用作生物工程材料[4]、過濾材料[5]、吸附材料[6]等；但靜電紡納米纖維由于形成時間短而不能形成完整的結晶結構，因此，力學性能普遍較差，限制了納米纖維膜的應用領域。目前，通過采用旋轉的接收裝置代替平板接收裝置制備取向纖維膜[7]，或在靜電紡絲液中添加無機納米顆粒制備有機/無機復合纖維的方法，可顯著提高靜電紡納米纖維的力學性能[8]。

紡織結構復合材料一般以芳綸、碳纖維[9]、硼纖維等高性能纖維作為增強體。這些具備微米級直徑的纖維增強體在與聚合物基體復合時，如果界面產生縫隙和缺陷，可使復合材料的力學性受到顯著影響。比表面積大是靜電紡納米纖維膜的特點之一，可更好地與聚合物基體結合，提高界面應力傳遞的效率，改善復合材料的力學性能[10]。目前，常采用熱壓成形法、原位聚合法、同軸共紡法、溶液蒸發成膜法，靜電紡納米纖維表面修飾或自組裝法制備納米纖維增強聚合物復合材料[11]。陳盧松等[12]采用同軸靜電紡絲制備以聚酰胺6(PA6)為芯層、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為鞘層的納米纖維。將納米纖維層疊于自制模具內熱壓成型形成PA6超細纖維增強PMMA基復合材料，得到的復合材料具有優異的力學性能。

聚丙烯腈可紡性好，且具備良好的熱、化學和力學穩定性，是一種理想的靜電紡絲原料[13]。本文采用靜電紡絲法，利用旋轉滾筒作為接收裝置制備聚丙烯腈/聚氨酯(PAN/PU)納米纖維取向多孔膜，然后利用電熱鼓風干燥箱將復合納米纖維膜中的聚氨酯加熱到熔融狀態，而其中的聚丙烯腈以纖維狀分布在熔融的聚氨酯基體中形成PAN納米纖維增強PU基(PANNFs/PU)透明膜，并對其結構和性能進行分析。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

聚氨酯(PU)，上海精尖塑料有限公司；聚丙烯腈(PAN，相對分子質量為40 000)，杭州灣腈綸有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，密度為0.94 g/cm3)，分析純，杭州高晶精細化工有限公司。

自制靜電紡絲裝置(FC60P2型高壓電源，美國Glassman公司；KDS200型微量注射泵，美國KDS Scientific Inc)；BS110S型電子天平，賽多利斯科學儀器有限公司；IKA C-MAG HS7型磁力攪拌機，廣州儀科實驗室技術有限公司； DHG-9030 A型電熱鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；Nicolet5700型傅里葉紅外光譜儀，美國Thermo Fisher Scientific公司；JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡，日本電子JEOL公司；KES-G1型多功能拉伸儀，日本Kato-Tech公司。

1.2 PAN/PU取向多孔膜的制備

分別將一定質量的PAN粉末、PU顆粒，以及PAN和PU(二者質量比為4∶6)溶于N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，制備得到質量分數為12%的PAN溶液，質量分數為16%的PU溶液和質量分數為18%的PAN/PU混合溶液，在磁力攪拌機上持續攪拌12 h,利用滾筒接收裝置在不同滾筒轉速下制備取向納米纖維膜。紡絲條件為：紡絲速率0.6 mL/h，接收距離18 cm，紡絲電壓16 kV。

1.3 PANNFs/PU透明膜的制備

將制備的PAN/PU取向多孔膜平貼在5 cm×10 cm的方盤上，然后將其放入電熱恒溫鼓風干燥箱中進行熱處理，制備PAN納米纖維增強PU基(PANNFs/PU)透明膜，其形貌如圖1所示。實驗表明，雜亂排列的PAN/PU納米纖維膜在200 ℃條件下連續處理60 min，復合納米纖維膜中PU成分可充分熔融[14]，因此，本文中仍采用該熱處理條件處理PAN/PU取向多孔膜，制備得到PANNFs/PU透明膜。

圖1 膜的形貌變化Fig.1 Appearance change of film

1.4 測試與表征

1.4.1 化學結構表征

利用傅里葉紅外光譜儀對納米纖維膜進行測試，分析PAN、PU納米纖維多孔膜、PAN/PU取向多孔膜以及PANNFs/PU透明膜的大分子鏈結構。

1.4.2 表面形貌觀察

通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察納米纖維的形貌。使用專業的圖像處理軟件Image-Pro Plus 6.0對電鏡照片中的纖維直徑分布趨勢進行統計，選取在相同放大倍數下的50根纖維，統計PAN/PU取向多孔膜的直徑分布。

1.4.3 力學性能測試

利用多功能拉伸儀對PAN/PU取向多孔膜以及PANNFs/PU透明膜進行單軸拉伸測試，拉伸速率為0.3 cm/min,量程為10 cm,測試試樣尺寸大小為20 mm×5 mm。每組試樣測試5次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 化學結構分析

圖2 PAN納米纖維多孔膜、PU納米纖維多孔膜、PAN/PU取向多孔膜、PANNFs/PU透明膜的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of PAN nanofiber film, PU nanofiber film, PAN/PU nanofiber porous film and PANNFs/PU transparent film

2.2 PAN/PU取向多孔膜的表面形貌分析

圖3示出靜電紡絲過程中接收滾筒轉速為500、1 000、1 500、2 000 r/min條件下得到的PAN/PU取向多孔膜的掃描電鏡照片?？梢钥闯觯憾嗫啄ぶ袉胃w維粗細均勻，纖維膜中沒有串珠出現；隨著接收滾筒轉速的提高，多孔膜中纖維逐漸趨于沿著滾動的旋轉方向排列；當滾筒轉速為500 r/min時，由于轉速低，接收裝置對納米纖維(見圖3(a))的排列影響不明顯，多孔膜中纖維仍為雜亂排列，纖維之間的粘接點較多；當滾筒轉速為2 000 r/min時，多孔膜中纖維取向排列趨勢明顯，且有明顯的納米纖維集束現象出現。

圖3 不同轉速條件下PAN/PU取向多孔膜的掃描電鏡照片Fig.3 SEM images of PAN/PU porous film prepared under different drum rotating velocity

不同轉速條件下PAN/PU取向納米纖維的直徑分布如表1所示?？梢钥闯觯斝D滾筒轉速從500 r/min提高到2 000 r/min時，纖維的平均直徑變化并不明顯，相應的CV值有所提高。這是因為當接收滾筒轉速過高，在滾筒附近產生了運動的空氣流，該空氣流對從噴頭處泰勒錐噴射出的高聚物射流和到達接收裝置的納米纖維直徑粗細不勻產生影響，該影響機制需進一步深入分析。

表1 不同轉速條件下PAN/PU取向多孔膜中纖維直徑分布Tab.1 Fiber diameter of PAN/PU porous film prepared under different drum rotating velocity

2.3 PAN/PU取向多孔膜的力學性能分析

由以上分析可知，隨著滾筒旋轉速度的提高，PAN/PU取向多孔膜中納米纖維沿著滾筒旋轉方向取向排列，因此，在分析PAN/PU取向多孔膜的力學性能時，從平行滾筒旋轉方向(平行方向)和垂直滾筒旋轉方向(垂直方向)分別進行力學拉伸測試。圖4示出不同轉速條件下制備的PAN/PU取向多孔膜在平行方向和垂直方向上的應力-應變曲線，相應的斷裂應力、斷裂應變及初始模量見表2。

圖4 不同轉速條件下制備的PAN/PU取向多孔膜的力學性能Fig.4 Mechanical properties of PAN/PU porous film prepared under different drum rotating velocity.(a) Stretched in parallel direction; (b) Stretched in vertical direction

表2 不同轉速條件下多孔膜和透明膜的力學性能Tab.2 Mechanical properties of orientational PAN/PU and PANNFs/PU nanofiber films at different rotating speed

圖4和表2表明，采用滾筒接收裝置得到的取向納米纖維多孔膜在平行于滾筒旋轉方向和垂直于滾筒旋轉方向上的力學性能差異明顯，這與王敏超等[17]的研究結論一致。由圖4(a)可知：平行于滾筒旋轉方向，接收滾筒轉速提高的同時，PAN/PU多孔膜的斷裂應力和初始模量也逐漸提高；當轉速達到1 500 r/min時，平行于滾筒旋轉方向斷裂應力和斷裂應變分別達到最大值103.3 MPa和134.5%。這是因為滾筒旋轉時，其對沉積到滾筒表面的纖維有沿著滾筒旋轉方向的牽伸作用，滾筒旋轉越快，牽伸作用越強，使PAN/PU取向多孔膜內單纖維結晶度提高[18]，而且纖維膜中纖維逐漸趨于滾筒的旋轉方向排列，纖維間的交叉排列減少，單纖維間相互制約程度減少，單纖維更易伸長，此時整個纖維膜的伸長率增加。當滾筒旋轉速度過高(2 000 r/min)時，部分纖維在制備過程中就被拉斷，反而降低了取向多孔膜的力學性能。

相比外力拉伸方向與纖維分布方向平行時，拉伸方向與纖維分布方向垂直時受力纖維少，纖維間橫向聯系更少，因此，垂直方向所表現出的力學性能較差。如圖4(b)所示，其初始模量在0.09～0.15 GPa之間，斷裂應力在19～42 MPa之間；并且轉速越高，相應的斷裂應力越低；由于纖維交叉排列少，垂直方向的伸長變形能力較強，不同轉速條件下斷裂應變均大于100%。

2.4 PANNFs/PU透明膜的力學性能分析

PANNFs/PU透明膜沿纖維排列方向(平行方向)和垂直纖維排列方向(垂直方向)的應力-應變曲線如圖5所示，其斷裂應力、斷裂應變以及初始模量數值見表2。

圖5 不同轉速條件下制備的PANNFs/PU透明膜的力學性能Fig. 5 Mechanical properties of PU film reinforced by PAN nanofiber under different drum rotating velocity. (a) Stretched in parallel direction; (b) Stretched in vertical direction

由圖5可以看出，隨著滾筒旋轉速度的增大，PANNFs/PU透明膜斷裂應力和初始模量同PAN/PU取向多孔膜變化規律一致：沿著平行方向，PANNFs/PU透明膜的斷裂應力和初始模量隨著滾筒旋轉速度的增加而增加；沿著垂直方向，PANNFs/PU透明膜的斷裂應力和初始模量隨著滾筒旋轉速度的增加而呈現減小的趨勢。同由雜亂納米纖維膜制備得到的透明膜相比，PANNFs/PU透明膜平行方向和垂直方向斷裂應變都明顯減小。

和PAN/PU多孔膜相比，當滾筒轉速為1 500 r/min時，PANNFs/PU透明膜的斷裂應力在平行方向增加約3倍，在垂直方向增加約7倍，此時，平行方向斷裂應力達到最大值306.8 MPa，垂直方向達到159.8 MPa。轉速從500 r/min 增加到2 000 r/min時，在平行方向上，PANNFs/PU透明膜的斷裂應變與PAN/PU多孔膜相比都相應減小；而在垂直方向上，除了在1 500 r/min時，其他轉速條件下得到的PANNFs/PU透明膜的斷裂應變也比PAN/PU多孔膜的斷裂應變小。本文課題組前期采用PAN/PU雜亂膜制備納米纖維增強樹脂基復合膜[14]時研究發現，熱處理后PU成分熔融，并包覆未熔融的PAN納米纖維，形成PAN納米纖維增強的PU基透明膜。透明膜在承受外力拉伸時，承受外力的橫截面上縫隙和孔洞減少，而參與承受外力的成分增多，因此，和PAN/PU多孔膜相比PANNFs/PU透明膜應力增加，特別是在垂直于滾筒旋轉方向，由于PU形成連續介質，應力增加表現更加明顯，其示意圖如圖6所示。

圖6 PANNFs/PU透明膜取向示意圖Fig.6 Illustration of PU film reinforced by PAN nanofiber.(a) Random orientation; (b) Perfect orientation

當纖維開始沿著滾筒旋轉方向取向排列并承受外力拉伸時，取向排列的纖維開始承受外力，因而限制了已熔融的PU成分的伸長變形，且取向排列越明顯，限制程度越大，所以PANNFs/PU透明膜的斷裂應變在平行滾筒旋轉方向隨著滾筒旋轉速度的增加而減小。

3 結 論

本文采用靜電紡絲技術制備得到PAN/PU取向納米纖維多孔膜，并通過熱處理得到取向PAN納米纖維增強PU基透明膜(PANNFs/PU)，分析了多孔膜和透明膜的形貌結構和力學性能，得到以下結論。

1) 由于旋轉滾筒附近運動空氣流的影響，PAN/PU多孔膜中纖維集束排列趨于明顯，纖維的直徑隨滾筒轉速變化不大，但纖維直徑不均勻程度增加。

2) 由于納米纖維的取向排列， PAN/PU多孔膜和PANNFs/PU透明膜的力學性能表現出明顯的各向異性。與PAN/PU多孔膜相比，PANNFs/PU透明膜力學性能顯著增強：當轉速為1 500 r/min時，平行于滾筒旋轉方向PAN/PU多孔膜斷裂應力為103.3 MPa，PANNFs/PU透明膜斷裂應力為306.8 MPa，增加約3倍；垂直滾筒旋轉方向PAN/PU多孔膜斷裂應力為23.2 MPa，而PANNFs/PU透明膜的斷裂應力為159.8 MPa，增加約7倍；垂直滾筒旋轉方向PANNFs/PU透明膜的斷裂應變達到163.1%。