二維碳化物在柔性電磁吸波領域的研究進展

張恒宇， 張憲勝， 肖 紅， 施楣梧

(1. 東華大學 紡織學院， 上海 201620； 2. 軍事科學院系統工程研究院 軍需工程技術研究所， 北京 100010；3. 青島大學， 山東 青島 266071； 4. 武漢紡織大學， 湖北 武漢 430000)

電磁波作為信息和能量傳輸的載體，已經越來越不可避免地存在于人們生活的方方面面。電磁輻射不僅會使周圍的電子器件產生干擾和破壞，超過輻射閾值的電磁輻射也會給人體帶來危害[1-2]，因此能夠防止電磁波進入到被保護區域的電磁屏蔽材料，日益受到人們的重視。通過對電磁波的反射及吸收，電磁屏蔽材料均可以實現有效屏蔽，其中，反射屏蔽材料會導致電磁波的二次污染，而吸波為主的屏蔽材料可以將電磁波能量在材料內部轉換為熱能或其他形式的能,從而耗散電磁波，不會產生二次反射[3]。

近年來，被用于高頻電磁屏蔽的功能材料包括金屬、碳系導電物、導電聚合物幾大類[4]。最開始常用的是各類金屬及其粉體，因其高導電率和磁性常被用于提高電磁屏蔽效能的填料，但金屬材料厚重、易腐蝕等缺點限制了其應用。新型碳系導電型化合物[5-6]，如碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯、碳纖維材料[7-8]等導電性好、相對較輕，良好的介電損耗使其得到了廣泛的關注與研究[9]。聚苯胺、聚吡咯等導電聚合物，通過和基體復合，也具有較好的屏蔽性能，但分散性差、密度高，不能同時滿足輕薄、寬頻吸波要求，且依然存在制備困難、顏色限制等問題。上述3類導電的平面屏蔽材料，多是以反射電磁波為主，未能夠解決對電磁波的良好吸收。直到2011年，一種新型二維過渡金屬碳/氮化合物(MXene)從MAX相[10]中腐蝕剝離出來[11]，這一問題有了新的突破。

MXene是一種新型二維過渡金屬碳/氮化合物，通式為Mn+1XnTX。M為過渡金屬元素；A為Ⅲ、Ⅳ主族元素；X為碳或氮元素；n=1,2,3；TX為—O,—OH,—F，是從其前驅體MAX相中刻蝕剝離出來的[12-14]。目前成功剝離出來的有Ti3C2[15]，Nb2C[16]，Ti2C[17]，MoN[18]，Sc2C[19]，Mo2C[20]等20余種，研究對象以Ti3C2TX最為普遍[21-23]。與石墨烯類似，MXene也具有六方晶格結構、高導電率、大的比表面積；不同的是，經過HF的腐蝕與超聲剝離，呈手風琴層狀結構，表面附有—O,—OH,—F官能團，表現出親水性，而石墨烯表現為疏水性[24-25]。良好的親水性與表面豐富的官能團有利于MXene與其他材料復合，并可覆蓋在任意形狀的物體上形成屏蔽體，有望成為輕柔、可設計、易加工、耐腐蝕、吸波頻帶寬的電磁屏蔽材料。

本文結合吸波材料吸波性能的測試表征，對MXene粉末及其柔性復合材料如薄膜、泡沫、織物等，在吸波領域的研究應用、吸波機制等進行分析，以期為后續在紡織品吸波材料方面的應用開發提供技術思路。

1 吸波性能與屏蔽性能的表征方法

1.1 反射損耗

反射損耗(LR)多是由傳輸反射法經矢量網絡儀測得電磁參數，包括復介電常數εr和復磁導率μr，由下式計算得出。LR為-10 dB，相當于90%電磁波被吸收。LR值越小,吸波性能越好。

式中：εr為復介電常數；μr為復磁導率；j為虛數單位；Zin為輸入阻抗，Ω；c為自由空間電磁波的速度， m/s；f為頻率， GHz；d為厚度， mm。

1.2 屏蔽效能

衡量一種材料對電磁波的屏蔽能力，通常用電磁屏蔽效能(SE)表示，由下式計算得出。當屏蔽效能大于15 dB時，多重內反射可忽略不計。

SE=SER+SEA+SEM

(3)

式中：SER為反射效能，dB；SEA為吸收效能，dB；SEM為多重內反射效能， dB。

2 MXene在柔性電磁吸波領域的應用

研究者對單一MXene、MXene柔性多孔材料、MXene層層自組裝吸波材料、MXene紡織復合材料、改性MXene等的吸波性能均進行了研究。

2.1 MXene吸波粉體及柔性薄膜

Ti3C2TX的結構在其吸波性能中扮演著重要角色。研究發現Ti3C2TX不是完美的晶格結構，而是存在缺陷，這些缺陷是HF在刻蝕Al的同時將部分Ti也刻蝕掉導致的。MXene中相鄰的片層帶有相反電荷，局部電荷層相當于微電容器中的電極[26]。Ti3C2TX納米片內的固有電極化、弛豫損耗和1/4波長吸收對微波能量的優異耗散能力起主導作用。

MXene的制備條件及在樣品中的含量都會影響吸波性能。Tong等[27]發現，24 h的刻蝕時間可以獲得最佳結構形態的MXene，隨時間延長，Ti3C2TX的晶格結構被破壞，暴露出更多的C，表面無序C的增加在一定程度上會增加電導率和介電損耗，從而耗散更多電磁波。在最佳刻蝕的基礎上，不同含量的Ti3C2TX/石蠟表現出的吸波性能有所差異。當Ti3C2TX質量分數為55%、樣品厚度為1.7 mm時，反射損耗達到最小-42.5 dB,吸波頻帶為5 GHz。介電常數的實部ε′、虛部ε″隨Ti3C2TX含量的增加呈上升趨勢,反射損耗值減小，但質量分數增加到65%時反射損耗值反而增大，這種現象可歸因于介電常數過高和阻抗匹配不良以及強烈的反射性。Liu等[28]通過改變Ti3C2TX的加載量，獲得屏蔽效能為39.1 dB的圓環試樣，吸波占75%左右，且在2～18 GHz頻段均以吸收為主。Ti3C2TX的多層和介于結晶與非晶之間的結構，引發了電磁波的多重內反射和極化弛豫，由此增加多重反射損耗和介電損耗，導致電磁波能量的吸收。Feng等[29]正是發現這一點制備出最佳反射損耗為-40 dB、吸收頻帶寬為6.8 GHz的Ti3C2TX/石蠟試樣。

除了粉末，MXene薄膜也常被作為研究對象。Shahzad等[30]通過真空輔助過濾制備1.5～45.0 μm的Ti3C2TX薄膜發現：材料總屏蔽效能隨厚度增加而增大，且厚度大于2.5 μm時，總屏蔽效能大于50 dB；厚度為45 μm時，總屏蔽效能可達92 dB,是目前已知同等厚度條件下屏蔽效能最好的，但是未能夠給出吸收損耗占比。此外，MXene薄膜展現出良好的機械柔韌性，經過多次拉伸和折疊后仍可保持原狀[31]，這將有益于與紡織品的結合以滿足不同形狀屏蔽體的需要。

2.2 MXene柔性多孔吸波材料

與MXene粉末、薄膜的單一結構相比，MXene泡沫或氣凝膠等多孔吸波材料不僅減小了密度，還可以提供更多界面，利于電磁波的多次反射與電流損耗，同時具有和MXene薄膜類似的可彎折變形的柔韌性，是輕質、柔軟、高效吸波材料的優選。

Zhao等[32]通過氧化石墨烯輔助水熱組裝，然后定向冷凍和冷凍干燥的方法，構建高導電Ti3C2TX/石墨烯氣凝膠，并將其與環氧單體混合，以制備環氧基納米復合材料。類似地，Raagulan等[33]測試了0.35 mm厚的MXene/石墨烯泡沫的吸收效能。復合氣凝膠和泡沫都表現吸波特性，但是泡沫以更薄的厚度，氣凝膠以更低的填料體積分數，均獲得了彼此相差無幾的吸收效能。通過調整厚度、填料比、結構3因素的最佳配合可以實現更高的吸收占比。

Liu等[31]利用肼誘導MXene薄膜發泡，通過控制肼的劑量來調節MXene泡沫的密度、厚度和電導率，發現MXene泡沫的總屏蔽效能可達70 dB，相比發泡前的薄膜(厚度為6 μm)高17 dB，其中吸收損耗約67 dB。雖然MXene表現為親水性，但誘導發泡過程中產生的氣體使MXene體積膨脹，密度降低，可漂浮在水面，表現為疏水性。除此之外，Liu等[31]還探究了不同厚度Ti3C2TX發泡薄膜的電磁屏蔽性能差異。隨著厚度增加，電導率增加，最高達400 000 S/m，總屏蔽效能增加；發泡后厚度的增加，使電導率下降1個數量級。同時，多孔異質界面與低電導率的協同作用反而促進電磁波的反射與衰減，提高吸收效能，從而使總屏蔽效能呈上升趨勢。Li等[34]為了提高材料與空間的阻抗匹配，將SiCnws作為阻抗調節器，利用自組裝與雙向冷凍結合，合成超低密度有序層狀Ti3C2TX/SiCnws復合泡沫材料，SiCnws可防止MXene片的聚集，減小接觸電阻，平衡過高電導率引起的表面反射。材料與結構間的優勢互補賦予復合泡沫吸波材料-55.7 dB的反射損耗值和0.029 g/cm3的密度，吸收帶寬可覆蓋整個X頻帶。

2.3 MXene層層自組裝吸波材料

層層自組裝技術是將2種物質通過某種作用力連接在一起，以彌補各自的缺陷或發揮各自所長，這種作用力包括靜電作用力、范德華力、氫鍵等[35]。由于MXene表面官能團的存在，其膠體溶液顯負電，且易于與其他材料通過氫鍵結合，也適合用于和紡織品進行結合。

Sun等[3]通過在帶正電聚苯乙烯(PS)微球上靜電組裝負電的Ti3C2TX，施壓塑形形成具有核-殼結構的Ti3C2TX/PS球狀復合物，具有0.26%的低逾滲閾值，MXene體積分數為1.9%的復合材料在整個X波段總屏蔽效能大于54 dB,最大62 dB,其中吸收效能為54.7 dB。適當的壓力減小Ti3C2TX片間接觸電阻，以構建高導電網絡，加上Ti3C2TX納米片包覆PS構成致密的蜂窩狀核-殼結構，提供更高的電導率和反射界面，促進電磁波以熱能形式消散，提高吸波性能。

Cao等[36]受珍珠質生物組裝的啟發，采用真空過濾誘導自組裝工藝制備珍珠層狀結構的Ti3C2TX/納米纖維素復合紙，電導率達739.4 S/m。一維纖維素納米纖維與二維的MXene以氫鍵連接，賦予復合紙可折疊14 260次的強度與韌性，同時層狀結構內高密度電子可引起電流損耗，使電磁波能量下降。這種高電磁屏蔽性能與韌性為MXene與紡織材料結合制備可變形、高吸波性能材料提供了廣泛的發展可能。

靜電層層自組裝的關鍵在于材料之間要帶相反的電性，才能使復合材料結合緊密而不脫層，但有時目標材料的電性不能滿足要求，往往需要改性以達到靜電結合的目的。Weng等[37]分別用聚乙烯醇(PVA)、聚(4-苯乙烯磺酸鈉)(PSS)改性MXene和碳納米管(CNT)，使其分別帶正電和負電而強烈地吸附到一起。分別用旋涂法和真空輔助過濾法制備層層自組裝半透明的MXene/多壁碳納米管(MWCNT)復合薄膜。研究發現：旋涂法成膜比真空輔助過濾成膜穩定性好，且厚度為49 nm的300個雙層(1層MXene和1層CNT視為1個雙層)MXene/MWCNT復合薄膜，顯示高達130 S/cm的高電導率和高達58 187 dB·cm2/g的絕對屏蔽效能。

2.4 MXene紡織復合材料吸波

Geng等[38]以棉織物充當濾膜，經抽濾將不同含量的Ti3C2包覆于棉織物，當加載量為2.6 mg/cm2時方阻為0.95 Ω，平均SE為48.9 dB，Ti3C2的增加會改變SEA與SER的占比，使吸收占主導地位進而增加總屏蔽效能；但Ti3C2的加入會略微降低織物的強力和伸長，因此，如何賦予紡織材料多功能性又能保持紡織材料固有的本征特點是未來研究中需要關注的。

Wang等[39]利用纖維的芯吸效應與氫鍵的驅動，將滌綸針織物浸泡在經聚吡咯改性后的MXene溶液中，賦予織物高達90 dB的屏蔽效能。隨后在復合織物表面涂覆硅樹脂，使材料疏水，改善MXene環境穩定性，為防水自發熱類電磁屏蔽織物的研發提供參考。

Raagulan等[33]采用濕法紡絲制備織物面密度為20 g/m2碳纖維非織造布，噴涂制備MXene/石墨烯非織造布，在X頻帶內，總屏蔽效能為38.99 dB，吸收效能為25.75 dB，此時厚度僅為0.192 mm。在構建三維導電網絡的同時，提供孔隙增加電磁波的傳播途徑，雖然導電性的提高在一定程度上增加反射效能，但填料加載量、厚度、多孔結構的設計優化了阻抗匹配，電磁波更多地傳到材料內部，經內部界面極化和多次散射使吸收成為貢獻總屏蔽效能的主力。

在MXene紡織復合吸波材料中，纖維像橋梁一樣支撐MXene納米片，有效減小MXene片層堆疊，并提供更多的異質界面，構建導電網絡。異質界面產生豐富的缺陷極化以及這些界面之間的多次反射和散射可以增強電磁波衰減并擴大有效吸收帶寬。

2.5 MXene電磁性能研究及改性

材料的導電性、磁性與電磁吸波性能密切相關。目前對于MXene磁學性能的研究大都基于理論推測，基于密度泛函理論[40]，部分MXene是帶磁性的，而腐蝕過程官能團的引入會導致磁性減小甚至消失。Shein等[41]發現MXene中一側外部Ti原子呈順磁性，另一側外部Ti原子具有反磁性，而內部Ti原子保持非磁性。MXene的氟化和羥基化完成了金屬到半導體的轉變，一定程度上破壞了磁性。

對于Ti3C2TX，研究表明，Ti3C2TX復磁導率虛部幾乎為零，也就是說基本不存在磁損耗，其電磁屏蔽機制以介電損耗為主。對于吸波材料應盡量增加介電損耗，減小導電率過高引發的反射損耗。當MXene暴露在空氣中，主要是氧氣和水作為電子受體附著在MXene上，導致P摻雜，引起電導率降低。如果將這些附著的分子解吸，那么電導率的變化是可逆的[42]。而Urbankowski等[43]通過高溫氨化Mo2CTX和V2CTX，將C置換為N，電導率增加。電導率過高會使電磁波迅速反射而不是被吸收，因此，如何平衡材料的電導率是值得考慮的。

MXene在水熱及CO2環境中會氧化，氧化過程表面物質的改變為微波衰減提供了新的途徑。不同溫度下MXene氧化產物性能不一[44]，溫度過低，Ti氧化不完全；過高,層狀結構完全消失；當800 ℃時，生成C/TiO2層狀復合物[45]。這種利用MXene本身氧化改性產生的TiO2不僅優化阻抗匹配，而且有效防止堆疊并提供異質界面，為電荷載體提供導電通路，改善吸波特性。

3 MXene吸波機制

吸波材料的吸波性能不僅與材料的阻抗匹配能力有關，還與衰減能力有關。衰減能力又由兩大損耗機制決定：介電損耗和磁損耗。其中：介電損耗主要包括極化弛豫和電導損耗；磁損耗包括磁滯損耗、渦流損耗、疇壁共振、自然共振等。在MXene復合材料中，除了引入磁性粒子會產生磁損耗外，吸波機制主要為介電損耗，引發吸波機制的元素包括：

1)多層/非均勻結構。在交變磁場下，多孔等異質界面使感應電荷滯后產生介電弛豫，同時提供了大量的界面有利于界面極化，并協同多層結構增加了電磁波的傳播路徑，使電磁波多次往復反射以實現最大化的吸收。

2)缺陷、懸空鍵。導致電子躍遷形成場致微電流，增加電導損耗，并可以誘導偶極子定向排列，增加偶極極化的機會。

3)官能團。目標材料與MXene表面官能團以氫鍵連接，不僅可以優化阻抗匹配，還能夠增加層間距防止堆疊，構建順暢導電網絡，增加電導損耗使電磁波盡可能地傳播到材料內部，以熱能的方式消耗。

4 結束語

MXene的高導電率、大比表面積、多層結構賦予其優異的電磁屏蔽效能，無論是單一MXene粉末或薄膜，還是柔性多孔泡沫結構、層層自組裝以及MXene紡織復合材料，因MXene的多層異質界面、表面官能團、剝離時導致的表面缺陷及懸空鍵等，都具有完全不同于其他高電導率材料的吸波性能。MXene的親水特性有利于其與多種材料復合，為復合吸波材料的研發提供了更多的選擇。特別是與紡織材料復合后，吸波材料可兼具電磁功能性與紡織品特性，如輕薄、柔軟、透氣、可穿戴等其他材料不可替代的優勢。雖然MXene在紡織領域的研究目前還很少，但憑借其特殊的結構與突出的吸波性能，結合紡織材料特有的多孔、柔性、豐富的表面特性等，有望在“薄、輕、軟、寬”電磁吸波紡織品上大放光彩。