壓力對DNAN凝固過程的影響

羅一鳴, 張蒙蒙, 楊 斐, 李秉擘

(1.西安近代化學研究所，西安710065； 2.火箭軍工程大學，西安710025)

2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)是替代TNT作為熔鑄炸藥載體的重要候選材料，雖然DNAN能量低于TNT，但是其較為鈍感，以其作為載體，能夠顯著提升熔鑄炸藥配方的安全性。作為當前不敏感熔鑄炸藥的重點研究方向之一，中外學者就DNAN開展了大量的研究工作[1-6]。前期研究表明，DNAN的凝固過程與TNT相比具有顯著的區別，其裝藥鑄件中易出現貫通式的縮松結構，從而導致其裝藥密度較低[7]，同時又由于DNAN能量水平低于TNT，因此如何優化DNAN的凝固工藝，提升其裝藥密度就顯得尤為重要。

在凝固過程中施加一定壓力能夠提升鑄件的成型質量，該工藝已經在金屬鑄造領域獲得了廣泛的應用，將其應用于熔鑄炸藥同樣也能夠獲得較好的效果。黃勇等[8]研究了不同壓力條件對RDX/TNT 60/40及硝酸鋇/微晶蠟60/40兩種炸藥凝固過程的影響；蒙君煚等[9]研究了不同壓力條件對DNAN/HMX及DNAN/RDX兩種炸藥凝固過程的影響。上述研究表明壓力對熔鑄炸藥混合物的凝固質量具有優化作用。但上述研究對象均是固液混合體系，由于固相炸藥顆粒在凝固過程中幾乎無變化，因此上述研究工作對于深入了解液相的載體材料在壓力下的凝固過程還稍顯不足。特別是，針對DNAN這一新型載體的研究還處于空白。因此,針對DNAN單質炸藥開展了加壓凝固過程的研究。

1 試驗方案

1.1 試驗裝置

加壓凝固裝置結構如圖1所示。加壓凝固裝置內部為φ50 mm×280 mm的空腔結構，采用頂部密封；加壓凝固裝置外側為油浴保溫夾套；溫度傳感器為自制的單桿四測點溫度傳感器，各點測量誤差在±1 ℃范圍內，布設于容器中心；四測點距裝置底部距離分別為30、90、150、210 mm。

圖1 熔鑄炸藥加壓凝固測量裝置Fig.1 Measuring device of melt-cast explosive solidification under pressure

采用的測試儀器包括：BT-400型工業CT，電壓400 kV，俄羅斯莫斯科探傷有限公司生產；JSM 5800型掃描電鏡，JEOL 日本電子公司生產；BSA224S型密度測試儀，德國賽多利斯公司生產。

測試的試樣為單質DNAN，純度大于99%，湖北東方化工有限公司生產。

1.2 試驗過程

將一定量的DNAN完全熔化，并加熱至110 ℃后，倒入加壓凝固裝置的容器內，放置加裝溫度傳感器的頂蓋，并密封；通過空壓機向凝固裝置內施加指定壓力，加壓凝固裝置外側的保溫夾套內持續通入70 ℃硅油，直至凝固結束，采用溫度記錄儀記錄凝固過程中各點的溫度變化。

凝固缺陷測試試樣和密度測試試樣的制備重復上述步驟，但裝置頂蓋未加裝溫度傳感器，其他條件均一致。

針對不同壓力下制備的凝固試樣，在裝藥結構中部取10 mm×10 mm×10 mm藥塊，測試裝藥密度。將上述試樣用油壓機壓裂后，對斷面進行電鏡掃描，以觀測其結晶形貌。

2 結果與討論

2.1 DNAN凝固過程的溫度變化

在常壓、0.3 MPa和0.6 MPa壓力條件下，DNAN的凝固過程溫度曲線如圖2所示。在3種條件下，DNAN的凝固過程均經歷了相似的過程，其溫度先降至熔點以下，然后逐漸回升，在保持一段時間后溫度再次下降，直至完全凝固；凝固均是自下而上依次完成。

圖2 不同壓力下DNAN熔融液中不同測溫點的溫度隨時間的變化曲線Fig.2 Curves of the change in temperature with time at different measuring point in molten DNAN under different pressures

從圖2可以看出，3種壓力下DNAN的凝固均具有相同的規律。從1號測溫點獲取的溫度曲線可以看出，此處的DNAN熔液從最低過冷度溫度小幅升溫后隨即開始降溫，沒有出現溫度平臺現象，由于1號測溫點最靠近底部，此處具有向底部方向的較大散熱速率，導致其快速凝固；從4號測溫點獲取的溫度曲線可以看出，其溫度曲線幾乎與3號測溫點獲取的溫度曲線重合，這是由于4號測溫點靠近頂部，此處DNAN熔液向頂部空氣介質散熱使其凝固速率增大，從而與3號測溫點處的DNAN熔液幾乎同時完成了凝固過程；而2號測溫點和3號測溫點DNAN熔液內部，受外部環境的干擾較小，其測試數據較適宜研究DNAN的凝固特征。對比3種壓力下測點2和測點3的溫度曲線，并分別對其進行一階求導，如圖3所示。

圖3 不同壓力下測點2和測點3的溫度-時間曲線及其一階導數曲線Fig.3 Temperature with time curves and their first derivative curves at No.2 and No.3 measuring point under different pressures

從圖3可以看出，當外界壓力升高后，DNAN的過冷度也逐漸增加。當熔液溫度從最低過冷度回升后，加壓下的DNAN回升達到的最高溫度要高于常壓下所能達到的最高溫度。對比圖3(a)和圖3(b)可以看出，兩處的DNAN熔液幾乎同時降至最低過冷溫度，且與其所受的壓力無關；而最終完成凝固時，3號測溫點處所需的時間要更長。

由于缺少異質晶核，單質材料在凝固時會先降溫至過冷態，并在過冷態下自發成核，隨后凝固過程才正式展開[10]。凝固開始后，大量的結晶潛熱釋放出來，會使其溫度得到回升。從圖3可以看出，當DNAN熔液溫度回升后，其能達到的最高溫度仍在熔點(94.5 ℃)之下，這表明DNAN的凝固均在過冷態下完成的。

當結晶潛熱升溫和自然散熱間達到平衡時，熔融液會持續一段恒定溫度的狀態；在凝固過程接近尾聲時，當結晶潛熱的釋放速率低于體系的自然散熱速率，DNAN的溫度開始下降，可將此時刻作為該測點處凝固已完成的標志。

以圖3中各溫度曲線對時間的一階導數曲線為依據，當一階導數值初次為0時，對應的時間為測點處凝固的起始時間，對應的溫度為系統的最低過冷態溫度，該溫度與DNAN熔點的差值即為過冷度；當一階導數值再次為0時，表示系統進入溫度平衡狀態；當一階導數值由0減小為負值時，表示該測點處凝固已結束。因此，可由圖3(a)和圖3(b)分別獲得測2號測溫點及3號測溫點處凝固狀態的相關參數，如表1所示。

由表1可見，隨著壓力的升高，DNAN的過冷度逐漸增加，完成凝固所需的時間均有所縮短。隨著過冷度的增加，體系中的自發成核數也會相應增加，從而使凝固速率得到了提升；當凝固速率提高后，結晶潛熱的釋放速率也會提升，使得DNAN熔液的平衡溫度相較常壓凝固更高。

表1 DNAN的加壓凝固過程參數Table 1 Parameters of DNAN pressure solidification process

2.2 裝藥內部的缺陷結構

不同壓力凝固試樣的CT照片如圖4所示(CT測試電壓為400 kV，電流為1 mA)，試樣的凝固壓力由左至右分別為常壓、0.3 MPa和0.6 MPa。

圖4 不同壓力凝固DNAN裝藥的CT掃描照片Fig.4 The CT scanning photographs of DNAN charge under different solidification pressures

由圖4可見，DNAN在不同壓力下凝固其內部的缺陷結構具有明顯區別。若將凝固試樣結構視為上下兩個部分，紅線之上為DNAN向下補縮后形成的縮孔部分，紅線之下為較為密實的裝藥體。在上部結構中，常壓下凝固的試件呈現喇叭口式的螺旋收縮結構；隨著凝固壓力的增加，試件中喇叭口底部下降的深度逐漸增加。在下部結構中，常壓下凝固的試件中散布著大量彌散式缺陷；隨著凝固壓力的增加，試件中的裝藥缺陷逐漸減少。上述結果表明，隨著凝固壓力的增加，更多的DNAN被壓入了裝藥下部裝藥實體部分中，從而大幅減少了裝藥缺陷。

對3個試樣進行CT截面掃描，掃描截面距裝藥底部距離為120 mm，位于圖4中的藍線處，其內部缺陷結構如圖5所示(CT測試電壓為400 kV，電流為1 mA，切片厚度為0.2 mm)。

如圖5(a)所示，常壓凝固時，DNAN裝藥截面上存在大量的彌散性缺陷；在圖5(b)中，缺陷得到了顯著的減少；圖5(c)中的缺陷相比于圖5(b)僅有少量減少。這個現象表明，施加一定的壓力能夠顯著減少DNAN的裝藥缺陷，但隨著壓力的增大，缺陷減少的趨勢將逐漸減弱。

2.3 裝藥密度及結晶形貌

在圖4所示的藍線處取10 mm×10 mm×10 mm炸藥塊進行密度測試。DNAN的晶體密度為1.56 g/cm3，常壓凝固試樣的裝藥密度為1.484 g/cm3，為其晶體密度的95.1%；0.3 MPa壓力凝固試樣的裝藥密度為1.497 g/cm3，為其晶體密度的96%；0.6 MPa壓力凝固試樣的裝藥密度為1.508 g/cm3，為其晶體密度的96.7%。

隨著凝固壓力的逐漸增加，DNAN熔融液過冷度逐漸增大，而過冷度的提高有可能使凝固體出現非晶、準晶、單晶等具有特殊性能的組織[11-12]。因此，為了解加壓凝固對DNAN微觀組織結構的影響，對裝藥塊的斷面進行了電鏡掃描，放大倍率為200倍，其結果如圖6所示。

在圖6(a)中，晶粒尺寸較小，且晶粒生長方向性較為無序。當無序的晶粒堆砌在一起時，容易在晶粒間產生空隙，從而導致微觀缺陷的產生。

在圖6(b)中，晶粒尺寸有所提高，且晶粒生長方向也較為一致，因此晶粒之間的空隙有所減少。

圖5 不同壓力凝固DNAN裝藥截面的CT掃描照片Fig.5 The cross-sectional CT scanning photographs of DNAN charge under different solidification pressures

圖6 不同壓力凝固DNAN裝藥的電鏡掃描照片Fig.6 SEM images of DNAN charge under different solidifying pressures

在圖6(c)中，晶粒尺寸進一步提高，晶粒生長方向也更為統一，晶粒間相互錯亂堆砌的現象明顯減少，晶粒之間的空隙基本得到了消除。

出現該現象的原因可能是:還未結晶的DNAN分子在外部壓力的驅使下，更易于向固-液凝固界面的方向運動，從而能夠更為迅速地填補因凝固收縮所產生的空隙；由于DNAN分子運動方向的有序性得到提升，使得晶粒生長方向的有序性得到了提升；而在較小的外部壓力作用下，DNAN分子的布朗運動所產生的影響會較為顯著，它使得DNAN分子排布入晶體結構的方向更為隨機，從而會導致晶粒生長方向相對無序，進而導致晶粒間空隙的形成。

3 結論

通過研究不同壓力對DNAN單質炸藥凝固過程的影響，得到以下結論。

(1)隨著壓力的升高，DNAN的過冷度逐漸提高，從而使體系中的自發成核數增加， 導致了凝固速率的提升。

(2)隨著壓力的升高，DNAN裝藥體中凝固產生的體積收縮更多集中于裝藥體上部，而裝藥實體中的彌散性缺陷得到了顯著降低。

(3)壓力升高會使未結晶的DNAN分子產生更有序的運動，從而提高了晶粒生長的有序度，顯著地消除了晶粒間空隙的生成，能夠獲得更高的結晶密度。