兩親性嵌段聚合物稠油降黏劑的合成與性能評價

錢 欽， 于田田， 柏永青， 林吉生， 張淮浩*

(1.中石化勝利油田分公司石油工程技術研究院，東營 257000；2.揚州大學化學化工學院，揚州 225002)

近年來世界能源日趨緊張，儲量豐富的稠油資源逐漸引起各國重視。密度大、凝固點高、黏度大及流動困難是稠油資源的突出特點，并嚴重制約著稠油的開采和輸送[1]。針對上述問題，研究人員通過制備具有較強乳化能力的表面活性劑及具有較強調驅性能的親水性聚合物作為降黏劑以化學降黏方式降低稠油黏度，減少采油能耗、降低采油成本[1-5]。Yang等[1-2]采用均相聚合方法，利用極性長碳鏈基團對耐鹽親水性聚合物——脂肪醇聚氧乙烯醚進行接枝改性，從而增強了親水性聚合物對超深井稠油的親和性，使稠油產量平均提高了22.5%。Chavez等[6]利用共混改性方法合成了一種聚異丁烯琥珀酰亞胺，通過將高化學活性官能團——琥珀酸亞胺接枝于疏水性聚異丁烯鏈上，使聚合物有效阻止超重油、稠油中的瀝青質組分聚集，從而有效提升自身的驅油效果，其稠油降黏率達12.35%。Chen等[7]采用改性沸石催化合成了一種小分子量的螺環狀聚合物——3,9-二苯基-2,4,8,10-四乙二酸-螺環[5,5]十一烷，并利用其獨特的分子結構及小分子量特性，使降黏劑分子與稠油中的瀝青質產生π-π堆積效應，有效阻止了蠟晶的聚集，從而顯著增強了自身的降黏效果。50 ℃條件下，該螺環聚合物可使稠油黏度由1 460 mPa·s降至186 mPa·s。Wu等[8]合成了一種新型陰離子-非離子表面活性劑——辛基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽，實驗表明，該降黏劑具有較強的耐溫、抗鹽性，可配合高溫蒸汽降黏，與稠油形成水包油乳液堵塞高滲透區，使蒸汽更多集中于低滲高含油區，從而有效提升稠油降黏效果。在該降黏劑作用下，稠油蒸汽-化學復合驅采收率提升了10.33%～11.59%。

圖1 HPAM/AOS合成反應Fig.1 HPAM/AOS synthesis reaction

然而，由于表面活性劑分子量較低，滲透性較差，與稠油中極性增黏組分(瀝青質、膠質)間的親和性較差，難以將油包水大乳滴形式存在的稠油乳化為粒徑較小的水包油式乳滴，導致其自身降黏效果受限[6,9]。親水性聚合物雖具有較強的稠油親和性，并可滲透至稠油深層與膠質相接觸，但其表面活性較差，乳化能力不足，難以與稠油形成乳液，只能通過調驅的方式開采稠油，降黏效果較差，提高稠油采收率有限[10]。為增強降黏劑的稠油親和性及乳化能力，采用無規共聚及水解反應合成一種新型兩親性梳型嵌段聚合物HPAM/AOS。將親水性丙烯酰胺單體與反應型表面活性劑聚合，從而將表面活性劑的疏水長鏈接枝到親水性聚合物中，有效增強聚合物的兩親性及表面活性。利用堿對聚合物親水部分進行水解改性，顯著提升聚合物中極性基團的含量，從而提高聚合物與稠油極性增黏組分(膠質、瀝青質)間的親和性。利用HPAM/AOS分子較高的兩親性及稠油親和性，使降黏劑深入稠油內部，將稠油超分子結構拆解、分散并乳化為粒徑較小的水包油乳滴，從而有效降低稠油黏度。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

丙烯酰胺(AM)、過硫酸鈉、亞硫酸鈉、氫氧化鈉及碳酸鈉均購自Macklin公司(上海)，其純度均≥95.0%；α-烯烴磺酸鈉(AOS)購于遠諾天成公司(成都)，其純度均≥92.0%。實驗用油為中石化勝利油田普通稠油，50 ℃黏度為6 132 mPa·s。

1.2 HPAM/AOS合成

以AM(15.0 wt%)作為親水單體，以AOS(5.0 wt%)為疏水單體，在Na2S2O8-Na2SO3氧化還原引發體系作用下，于 50 ℃環境下使兩種單體發生無規共聚生成兩親性共聚物HPAM/AOS。而后，以NaOH及Na2CO3質量比1∶1，化合物含量均為(0.02～0.2) wt%的混合溶液作為水解劑，將HPAM/AOS置于水解劑中于90 ℃下水解一定時間(0.5～6 h)，以提升HPAM/AOS分子親水嵌段中極性基團(羧酸根基團)的含量，從而有效增強HPAM/AOS的極性及反應活性。水解反應過程中，通過調節水解時間及水解劑濃度以控制HPAM/AOS水解度。HPAM/AOS制備反應方程式如圖1所示，HPAM/AOS分子結構如圖2所示。

圖2 HPAM/AOS分子結構Fig.1 HPAM/AOS molecular structure

將一定量[(0.01～1) wt%]降黏劑溶于水中，室溫下攪拌均勻即可制得所需降黏液。以常用親水性聚合物降黏劑HPAM作為參比，考察HPAM/AOS對降黏液乳化性能的影響，以具有代表性的表面活性劑類降黏劑AOS作為參比，分析降黏劑HPAM/AOS水解度對稠油親和性的影響。

1.3 表征與分析

利用元素分析(Vario EL cube，Elemantar，德國)、紫外吸收光譜(Cary 5000，Varian，美國)、核磁(AVANCE 600，Bruker，德國)共振13C-NMR及傅里葉紅外光譜(AntainsⅡ，Thermo Fisher，美國)分析合成的HPAM/AOS的分子結構。利用偏光顯微鏡(DM2700P，Leica，德國)及激光共聚焦顯微鏡(TCS SP8 STED，Leica，德國)觀察降黏液-稠油乳液的微觀形貌。利用Zeta電位分析儀(Zeta Plus，Brookhaven，英國)測定降黏液-稠油水包油乳液的zeta電位值。利用旋滴界面張力儀(Sigma 702ET，Biolin，瑞典)測定降黏液-稠油水包油乳液油水界面張力。利用電穩定性測定儀(DWY-2，青島森欣，中國)測量乳液的破乳電壓。固定降黏劑濃度及油水比，利用激光粒度分析儀(LS-609，珠海歐美克，中國)測定乳液中乳滴平均直徑。

1.4 降黏性能測試

1.4.1 降黏前后稠油組分分析

根據《石油瀝青四組分測定法》(NBSHT 0509—2010)[11]測定稠油降黏前后其各組分(瀝青質、膠質及輕油組分)相對含量的變化，并據此分析降黏劑拆解、分化稠油中極性增黏組分(瀝青質、膠質)的能力。

1.4.2 降黏率測試

利用旋轉黏度計(DV3T，Brookfield，美國)分別測定降黏前后稠油的黏度，據此計算降黏劑的降黏率，評定降黏劑對稠油的降黏效果。

(1)

式(1)中：Φ為降黏率；η0、ηt分別為降黏前后的稠油黏度，mPa·s。

2 結果與討論

2.1 HPAM/AOS結構表征

利用元素分析、紫外光譜、核磁共振碳譜及紅外光譜分析測定HPAM及HPAM/AOS樣品分子結構、官能團種類及分布，探究HPAM/AOS兩親性聚合物分子結構對其溶液性質的影響，結果如圖3、圖4所示。

圖3 HPAM及HPAM/AOS核磁碳譜、紫外光譜及元素分析Fig.3 13C-NMR, UV-vis and elemental analysis of HPAM and HPAM/AOS

圖4 HPAM及HPAM/AOS紅外光譜Fig.4 HPAM and HPAM/AOS FTIR spectra

2.2 降黏性能測試

利用旋轉黏度計測定了AOS、HPAM及HPAM/AOS對稠油的降黏效果，結果如圖5及表1所示。

圖5 稠油降黏率與降黏劑濃度及水解度的關系Fig.5 Viscosity reduction ratio versus viscosity reducer concentration and hydrolysis degree

表1 降黏劑降黏效果對比(最佳濃度下)Table 1 Viscosity reduction efficiencies of reducers (under their optimum concentration)

根據圖5(a)，隨著降黏劑濃度的增加，HPAM/AOS降黏率先增大后趨于不變最后逐漸減小，AOS及HPAM降黏率先增大后趨于不變，降黏劑AOS、HPAM及HPAM/AOS最佳濃度分別為0.5wt%、0.4wt%及0.3wt%，說明適當濃度的HPAM/AOS可顯著增強其降黏效果。但若濃度過高，較強的增黏效應將抑制其對稠油的乳化、拆解活動，導致降黏率減小。根據圖5(b)，隨著HPAM/AOS水解度的增加，其降黏率先增大后減小，最佳水解度為35%，說明水解度可通過改變HPAM/AOS分子的親水性及極性，從而對其降黏效果產生重要影響。根據表1，在各降黏劑最佳濃度下，與HPAM及AOS相比，HPAM/AOS可顯著降低稠油黏度，提升體系降黏率。

2.3 降黏劑稠油親和性及乳化能力測試

2.3.1 稠油親和性測試

Zeta電位指與粒子表面緊密結合的薄液層和體相液層間的電壓值，可用于表述表面活性劑、聚合物粒子與周圍環境液相間的吸引力及粒子在待測液層中的吸附能力。為探究HPAM/AOS對稠油的親和性及其降黏機理，測定了最佳濃度下HPAM/AOS降黏體系稠油降黏前后主要組分含量變化及不同水解度HPAM/AOS溶液的Zeta電位，觀察了HPAM/AOS乳液的微觀形貌，結果如圖6及表2所示。

圖6 降黏劑的稠油親和性分析Fig.6 The compatibility between viscosity reducer and heavy oil

表2 HPAM/AOS降黏體系降黏前后稠油各組分含量變化Table 2 Content changes of each heavy oil component before and after viscosity reduction process

由圖6(a)可知，總體而言，與AOS乳液相比，HPAM/AOS乳液Zeta電位絕對值明顯較低，說明相較于分子量較低、極性較弱的AOS，兩親性聚合物HPAM/AOS在油水界面的吸附性更強，對稠油具有更高的親和性，且隨著水解度的增大，HPAM/AOS乳液Zeta電位絕對值呈先下降后趨于穩定的趨勢，據此確定HPAM/AOS分子最佳水解度為35%(與降黏結果相一致)，說明適當的水解度可顯著增強HPAM/AOS分子在油水界面的吸附能力。通過水解增加HPAM/AOS分子中的極性官能團數量，使其更易滲透進入稠油超分子體系的極性高黏核心部位，增強其與稠油中極性重質組分的親和性及其在乳液油水界面的吸附能力。然而，隨著水解度的進一步增大，其對稠油的親和性增加幅度有限(Zeta電位趨于穩定)，且水解度過高會導致HPAM/AOS親水性過強，其兩親性及表面活性減弱，HPAM/AOS更多地分布于水溶液中，降低了油水界面上HPAM/AOS的分子數量，使降黏劑分子乳化能力減弱[7]。根據表2，隨著HPAM/AOS降黏劑的加入，稠油中瀝青質、膠質含量明顯降低，輕油組分(飽和烴、芳香烴)含量顯著升高；根據圖6(b)、圖6(c)，對比AOS及HPAM/AOS水包油乳液熒光圖，發現AOS不具有分解稠油的能力，只能與稠油表層的輕質組分形成乳滴尺寸較大、黏度較高的水包油乳液；而HPAM/AOS具有較強的稠油親和性，可滲透進入稠油深層并將其中的重質增黏組分分化、拆解、乳化為尺寸較小的水包油乳滴。上述實驗現象說明HPAM/AOS分子可深入稠油超分子內部，并與其極性增黏組分(膠質、瀝青質)產生較強的超分子締合作用(氫鍵、離子-偶極作用)，從而替代稠油重質組分間的氫鍵締和作用，使重質組分分解為輕組分，從而降低了稠油黏度(圖7)[12]。

圖7 HPAM/AOS對稠油的分化、拆解作用Fig.7 Differentiation and disassembly of HPAM/AOS to heavy oil

2.3.2 乳化能力測試

利用界面張力儀、電穩定性測定儀、激光粒度分析儀、偏光顯微鏡及激光共聚焦顯微鏡測定降黏劑HPAM及HPAM/AOS降黏液-稠油乳液的穩定性、油水界面張力及自發乳化傾向，并考察HPAM/AOS濃度對稠油乳化能力的影響，結果如圖8所示。

圖8 降黏體系破乳電壓及油水界面張力測定Fig.8 Demulsification voltage and oil-water interfacial tension determination for viscosity reduction system

根據圖8，總體上，與HPAM相比，HPAM/AOS降黏體系油水界面張力更低，破乳電壓明顯更高，說明其具有更強的表面活性，可顯著降低油水界面張力，形成穩固的水包油乳液體系。隨著降黏劑濃度的增加[(0.01～1)wt%]，HPAM/AOS降黏體系破乳電壓呈先增大后趨于不變的趨勢，油水界面張力呈下降—趨于不變—上升的趨勢，說明適量濃度的HPAM/AOS可顯著增強降黏液表面活性及乳液穩定能力。濃度過低條件下，界面膜上的降黏劑分子排列不夠致密，乳液液膜強度低，乳狀液顆粒間發生碰撞時易聚并為大液滴，從而導致乳狀液破乳、分層，穩定性下降[8]。隨著降黏劑濃度的上升，油水界面膜變得更致密，膜強度變大，乳狀液電穩定性提高。但若HPAM/AOS濃度過高，其水溶液黏度過大，則使HPAM/AOS分子向油水界面的遷移速率顯著下降[13]；同時，HPAM/AOS分子間及與水分子間的相互作用過強，使其對稠油的相對親和性減弱[14]，導致油水界面上排列的HPAM/AOS分子數量減少，油水界面張力上升，乳液穩定性下降。

由圖9(a)可見，與HPAM相比，HPAM/AOS體系的乳滴直徑更小，具有更強的自發乳化傾向。隨著濃度的增大，HPAM乳滴直徑先增大后趨于穩定，表明其難以通過降低油水界面張力而縮減乳滴尺寸，乳化能力及降黏效果較差；而HPAM/AOS乳滴直徑先減小后趨于不變，表明合適濃度的HPAM/AOS可顯著增強其乳化能力，使得水包油乳滴尺寸顯著減小，自發乳化趨勢增強[15-17]。由圖9(b)～圖9(e)可見，最佳濃度條件下，HPAM乳化能力較低，其乳液油水分層嚴重且形成的油包水型乳滴尺寸較大、分布離散。比較而言，HPAM/AOS具有較強的表面活性，其乳液乳滴尺寸較小、分布均勻且為水包油型。

3 結論

利用無規共聚反應制備了一種兩親性梳型嵌段聚合物HPAM/AOS，分析了HPAM/AOS對稠油的親和性及乳化能力，并評價了其降黏性能，結論如下：

(1)利用無規共聚反應成功制備了一種基于親水單體AM及疏水單體AOS的兩親性梳型嵌段聚合物稠油降黏劑HPAM/AOS，通過紫外光譜、核磁共振碳譜、元素分析及紅外光譜確定了其分子結構。

(2)HPAM/AOS稠油親和性較之AOS顯著提高，乳化能力較之HPAM明顯增大。同時與HPAM、AOS相比，最佳濃度下，HPAM/AOS稠油降黏率分別提升了74.2%及48.7%，達92.7%，降黏效果顯著。

圖9 降黏體系乳滴尺寸及乳液形貌觀察Fig.9 Viscosity reduction emulsion droplet size and micro morphology observation

(3)兩親性聚合物HPAM/AOS兼具較強的稠油乳化能力及親和性，可滲透至稠油深部，分化、拆解、乳化稠油中的極性重質增黏組分(瀝青質、膠質)，破壞稠油超分子結構，形成尺寸較小的水包油乳滴，從而有效降低稠油黏度。