不同活性炭的改性及其吸附廢水中氨氮的實驗研究

丁國慶，陸金華，曹 昊，程宇琪，田 娟

(江蘇師范大學地理測繪與城鄉規劃學院，221116，江蘇，徐州)

0 引言

氨氮廣泛存在于工業廢水和生活污水中，是導致水體富營養化的主要因子之一。當氨氮排入水體時，易引起水中藻類及其他微生物大量繁殖，水中溶解氧降低，形成水體富營養化[1-2]。廢水中氨氮通常采取的處理方法有活性污泥法、吸附法、空氣吹脫法等。活性炭作為吸附劑吸附性能好且價格低廉，多用于廢水處理中。但未經處理的活性炭對于氨氮的去除能力有限，需要經過一定的改性處理。目前，活性炭的改性方法主要有表面氧化改性、表面還原改性、負載金屬改性和酸堿改性等[3-5]，改性處理后改變了活性炭表面結構，提高了其表面官能團數量，大大加強了對于氨氮的吸附效果[6-9]。

本文以煤質、椰殼(粉末)、椰殼(顆粒)、木質和果殼為研究對象，分別經過酸化、堿化和鹽化處理，研究不同吸附條件對于氨氮的去除效果，并為吸附法去除廢水中的氨氮提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 酸化、堿化和鹽化改性活性炭的制備

依次取15 g果殼、煤質、木質、椰殼(粉末)和椰殼(顆粒)5種預處理活性炭于250 mL錐形瓶中，分別加入1:4的HNO3溶液，2 mol/L的NaOH溶液和100 g/L的Fe(NO3)3溶液，固液比為1：10，室溫浸泡24 h后過濾，并用蒸餾水洗滌至pH呈中性，在105℃的恒溫干燥箱中干燥數小時備用。

1.2 最佳改性活性炭的選取

依次取1 g未改性、酸化、堿化和鹽化改性的5種活性炭于20個250 mL錐形瓶中，加入50 mL 20 mg/L NH4Cl溶液，振蕩24 h，測定過濾中氨氮濃度，以選取吸附性能最好的活性炭。

1.3 最佳吸附條件的選取

1.3.1 最佳改性液濃度的選取 依次在8個250 mL的錐形瓶中加入10 g吸附性能最好的改性碳，分別加入不同濃度的改性液(0.5 mol/L、1 mol/L、1.5 mol/L、2 mol/L、2.5 mol/L)進行改性，固液比為1:10，在室溫下振蕩 24 h后，用蒸餾水洗至中性，105℃干燥。然后分別取1 g不同濃度溶液改性的碳，加入50 mL 20 mg/L NH4Cl液，振蕩2 h后測定氨氮濃度，從而選出最佳改性液濃度。

1.3.2 最佳吸附時間和投加量的選取 在25℃條件下，分別取1 g 最佳濃度改性碳于12個錐形瓶，加入50 mL 20 mg/L的NH4Cl溶液，在室溫下振蕩，分別在0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h、4 h、5 h、6 h、10 h和24 h取出，測定濾液中氨氮濃度，選擇最佳時間。

向7個250 mL的錐形瓶中分別加入0.1 g、0.2 g、0.5 g、1 g、2 g、3 g、4 g、5 g、8 g和10 g的最佳濃度改性碳，再加入50 mL 20 mg/L的NH4Cl溶液，振蕩6 h(最佳吸附時間)，測定濾液中氨氮濃度，選擇活性炭的最佳投加量。

1.4 不同初始pH值和氨氮濃度對吸附效果的影響

初始濃度均為20 mg/L的氯化銨溶液50 mL，分別加入8個250 mL錐形瓶中，分別投加1 mol/L堿化椰殼(顆粒)5 g，用稀HCl和稀NaOH溶液調節溶液的pH值為2.94、5.03、5.97、6.98、8.07、8.97和9.96，在恒溫振蕩箱中振蕩6 h，測氨氮濃度。

分別取初始濃度為30 mg/L、45 mg/L、55 mg/L、75 mg/L、115 mg/L的氯化銨溶液50 mL，加入5個250 mL錐形瓶中，分別投加堿化椰殼(顆粒)5 g，在恒溫振蕩箱中振蕩6 h，測濾液中的氨氮濃度。

2 結果與分析

2.1 最佳活性炭的選取

從圖1中可以看出，堿化改性活性炭吸附氨氮的性能更好，去除率大于20%，其次是酸化改性碳和鹽化改性碳，氨氮去除率在15%左右，未經改性處理的原碳吸附性能較差，氨氮去除率低于5%。堿化改性后的活性炭對氨氮的去除率較高，這可能是由于過程中堿性化合物分解產生二氧化碳等氣體起到進一步的活化作用，從而增加活性炭的比表面積，提高活性炭的質量和吸附性能，制備出高性能碳材料[10]。

圖1 不同活性炭對氨氮吸附的影響

經堿化改性的椰殼對氨氮的吸附性能較好，其次是木質、果殼和煤質。其中，堿化顆粒態椰殼對氨氮的去除率最高，達到33%左右，吸附性能最好。這可能是由于椰殼的毛細管結構，有助于形成發達的微孔結構[11]。因此，本實驗選用堿化椰殼(顆粒)作為最佳吸附材料。

2.2 最佳吸附時間及活性炭質量的選取

2.2.1 最佳改性濃度和吸附時間的選取 不同堿化濃度的顆粒態椰殼對氨氮的吸附效果有不同的影響，如圖2所示。

圖2 不同堿化濃度對氨氮吸附的影響

從圖2中可以看出，不同堿化濃度的活性炭對氨氮的去除率不同，氫氧化鈉濃度為1 mol/L時，氨氮的去除率最高，達到16%。氫氧化鈉濃度低于1 mol/L時，氨氮去除率隨著氨氮濃度增加而增大，大于1 mol/L時，去除率先下降后略有增加。楊炳飛[12]等人也發現在1mol/L氫氧化鈉改性時吸附效果較好。這可能是由于一定濃度的氫氧化鈉溶液能增大活性炭比表面積，而濃度過高則可能會破壞其孔隙結構，使得吸附效果下降。

2.2.2 最佳吸附時間和投加量的選取 不同吸附時間及活性炭質量對氨氮的吸附效果有不同的影響，如圖3和圖4所示。

圖3 吸附時間對氨氮去除率的影響

振蕩時間對于活性炭吸附氨氮的效果有明顯影響。從圖3看出，1 g的堿化顆粒態椰殼對氨氮的去除率在2 h前迅速增加，達到19%的去除率，6 h氨氮的去除率達到了28%，6 h以后氨氮去除率增加緩慢。劉雪梅[13]等在探究吸附時間對于氨氮吸附效果影響時也發現到360 min左右時氨氮去除率不再變化, 吸附過程達到平衡。因此本實驗選取6 h作為最佳吸附時間。

圖4 堿化顆粒態椰殼的投加量對氨氮去除率的影響

圖4中，在震蕩6 h條件下，堿化顆粒態椰殼投加量為5 g時，氨氮去除率已經達到了不錯的水平，高達60%，但隨著投加量的遞增，去除率緩慢增加。在5 g時，單位吸附量為0.031 mg/g，而在8 g時單位吸附量僅為0.024 mg/g。在實際廢水處理過程中，綜合成本與去除率，5 g為顆粒態椰殼活性炭的最佳投加量。

2.3 不同影響因素對吸附效果的影響

不同的pH值和不同初始氨氮濃度對于活性炭的吸附效果如圖5和圖6所示。

圖5 pH值對于氨氮去除率的影響

從圖5中可以看出，溶液的pH值對吸附效果的影響不是很明顯。總體的吸附率維持在50%～55%。當pH小于6時，氨氮的去除率隨pH增大有緩慢增加趨勢。當pH高于6時，隨pH增大有緩慢減小趨勢。因此在pH=6左右去除率相對較高。這可能是因為當pH值偏高時，游離氨的比例較高，反之則銨鹽的比例較高[14]。當在酸堿度偏于弱酸性時，溶液氨氮物質粒徑大小與活性炭孔徑相似從而活性炭吸附達到明顯效果。此結果與張華[15]的研究結果相似。

圖6 不同初始濃度對氨氮去除率的影響

為了研究氯化銨初始濃度對于改性活性炭吸附效果的影響，本實驗設置了30 mg/g、45 mg/g、55 mg/g、75 mg/g、115 mg/g 5個氯化銨初始濃度，其分別模擬了污水處理廠一級A、B和二級排放標準，以及污水綜合排放一和二級標準中所規定的氨氮含量，結果如圖6所示。由圖6可以看出，改性顆粒態椰殼對于氨氮的吸附量由0.025 mg/g增加到0.185 mg/g，隨著氨氮初始濃度的增大而線性增加。對于氨氮的去除率，可以看出在低濃度時隨氨氮濃度增大而減小，在高濃度時隨著氨氮濃度增大而增大。這一研究結果與張繼義[16]等人研究結果一致。

3 結論

本文對于5種不同的活性炭進行了改性及氨氮吸附條件實驗的研究，得出如下結果。

1)對于果殼、木質、煤質、椰殼(粉末)、椰殼(顆粒)分別進行酸堿鹽改性后，堿化處理后的活性炭對于氨氮的去除效果明顯高于酸化和鹽化。其中堿化顆粒態椰殼對于氨氮的吸附效果最好，去除率可達到34%，單位吸附量可達到0.044 mg/g。

2)濃度為1 mol/L的NaOH溶液改性后的活性炭吸附效果較好，最佳的吸附時間為6 h，最佳活性炭的投加量為5 g。

3)廢水的pH值對于氨氮吸附影響不是很大，但pH=6左右氨氮去除率較好。

4)在不同的氨氮初始濃度條件下，活性炭單位吸附量隨著氨氮的初始濃度增大而增大，吸附量在低濃度時隨氨氮濃度增大而減小，在高濃度時隨著氨氮濃度增大而增大，去除率在53%～61%。