八角茴香油精餾釜底殘液中1 個新的橄欖烷型倍半萜

林 葵謝集照黃島平邱 莉?張思敏徐 慧黃璐璐凌秋菊梁彬香

（1.廣西壯族自治區分析測試研究中心，廣西 南寧 530022；2.廣西大學化學化工學院，廣西 南寧 530004；3.廣西醫科大學藥學院，廣西 南寧 530021）

木蘭科植物八角Illicium verumHook.f.是一種芳香性喬木，其干燥的成熟果實稱為八角茴香，主要用在食物、香料和藥物方面，其味辛，性溫，有溫陽散寒、理氣止痛之功效，主治寒疝腹痛、腎虛腰痛、胃寒嘔吐、脘腹冷痛［1］。八角分布于亞洲的熱帶和亞熱帶地區，尤其是中國、柬埔寨、越南［2］，中國產量占全世界的80%，其中85%以上來自廣西［3-4］，是當地重要的經濟作物。

八角茴香的主要化學成分有揮發油（八角茴香油）、黃酮、萜類、芳香族化合物、有機酸等［5］，以八角茴香油為主［1］，具有抗菌、抗氧化、殺蟲、鎮靜等功效［5-7］，常見的提取工藝是將八角粉碎，用水蒸氣蒸餾提取揮發油，靜置分離出油層，再將油層導入精餾釜單離，得到反式茴香腦［8］，水蒸氣蒸餾剩余的八角殘渣和精餾釜中剩余的殘液一般作為廢棄物丟掉。廣西年產八角茴香油約5 000噸［3］，產生釜底殘液約500 噸，目前對于八角殘渣的利用有采用乙醇水溶液提取等方法獲取黃酮［9-11］，但釜底殘液是粘稠的油狀物，難以處理，且普遍認為其經濟價值不高，至今研究極少［12］。課題組對八角茴香油精餾釜底殘液進行系統研究，從中分離并鑒定1 個新的橄欖烷型倍半萜，命名為2α，9β-二羥基-14（10 →1）-橄欖烷-1（10）-烯（1），結構見圖1。

圖1 化合物1 的結構

1 材料

Bruker Avance ⅢHD 600 MHz 核磁共振波譜儀（瑞士Bruker 公司）；PerkinElmer 241 旋光儀、PerkinElmer One FT-IR 紅外光譜儀（美國Perkin-Elmer 公司）；Waters API QSTAR Pular-1 質譜儀、Waters 2695 高效液相色譜儀（美國Waters 公司）；薄層色譜硅膠G 板、柱色譜硅膠（200～300 目，青島海洋化工廠）；Sephadex LH-20（瑞 典Pharmacia 公司）；ODS 柱色譜填料（德國Merck 公司）。所用試劑均為分析純。

八角茴香油精餾釜底殘液，由廣西萬山香料有限公司提供，藥材經廣西中醫藥研究所黃云峰副研究員鑒定為木蘭科植物八角Illicium verumHook.f.的干燥成熟果實。

2 提取與分離

950 g 八角茴香精餾釜底殘液經硅膠柱色譜分離后，依次用環己烷-乙酸乙酯（1∶0、50∶1、10∶1、1∶1）梯度洗脫，得到7 個流份（A～G），流份F（43.05 g）經硅膠柱色譜，以環己烷-乙酸乙酯（1∶0、50∶1、25∶1、10∶1、5∶1、2∶1、1∶1）梯度洗脫，得17 個流份（F1～F17）。F14（1.61 g）用Sephadex LH-20 葡聚糖凝膠柱色譜分離，氯仿-甲醇（1∶1）洗脫，得2 個流份（F14-1～F14-2），F14-2（530 mg）經開放性ODS 柱色譜分離，甲醇-水（30%、50%、70%、90%、100%）洗脫，得到4個流份（F14-2-1～F14-2-4），F14-2-3（109 mg）用硅膠柱色譜分離，以環己烷-乙酸乙酯（10∶1、8∶1、6∶1、4∶1、2∶1、1∶1）梯度洗脫，得3 個流份（F14-2-3-1～F14-2-3-3），F14-2-3-2 經制備薄層色譜（氯仿∶甲醇10∶1）得到化合物1（2.9 mg）。

3 結構鑒定

表1 化合物11H-NMR 與13C-NMR 數據（CD3OD）

圖2 化合物1 主要的HMBC 和1H-1H COSY 相關

圖3 化合物1 的NOE 相關