基于兩性離子聚合物的防污涂層的探究*

孫 丁，張同輝，王雪芬

(東華大學材料科學與工程學院，纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

海洋生物的污損給船舶和海洋設施帶來極大的危害和巨大的經濟損失，而海洋污損生物的附著都是首先由有機分子(例如蛋白質)等在不同材料表面吸附形成有機基膜為基礎不斷發展的[1]，因此研發抑制條件膜形成的環境友好型防污涂層已成為海洋防污的關鍵問題。

目前，兩性離子聚合物通過靜電作用來結合水分子形成牢固且穩定的水合層，成為抵抗初始蛋白質粘附的理想選擇[2-3]。此外，單寧酸(TA)作為一種天然的植物多酚，具備良好的基材粘附能力，而且TA分子中的兒茶酚基團可與鐵離子發生配位交聯作用，可以增強TA涂層的穩定性。基于TA的錨固層為海洋防污涂層表面提供了通用且穩定的一種理想平臺[4-5]。

本工作通過層層自組裝法，在鐵離子(FeⅢ)的輔助下，將單寧酸(TA)與聚磺酸甜菜堿(PSBMA)結合在一起，在基材表面成功地制備了具有海洋防污性能的涂層。通過FT-IR證明了PSBMA的化學組成，表征了覆蓋在基材表面的多層組裝層的化學性質和表面結構，并研究了其親水性、抗蛋白質粘附的性能。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

OCA40動態接觸角測量儀，德國Dataphysics公司；Nicolet 8700傅立葉紅外光譜儀，美國Nicolet公司；Olympus BX-51熒光顯微鏡，奧林巴斯株式會社。

磺酸甜菜堿，單寧酸，三氯化鐵，無水乙醇，所有化學試劑均為分析純級，均購自上海凌峰化學試劑有限公司，所有用水均為二次蒸餾水。

1.2 實驗方法

1.2.1 聚磺酸甜菜堿的合成

聚磺酸甜菜堿(PSBMA)是通過溶液中SBMA單體的自由基聚合所合成的[6]。稱取適量SBMA單體溶解于30 mL醇水溶液中。然后油浴加熱至70 ℃,通入氮氣鼓吹30 min以除去溶解在溶液中的氧氣。最后加入過硫酸鉀水溶液(30 mg/mL)引發自由基聚合，在氮氣氣氛下保持70 ℃磁力攪拌反應12 h。停止反應后，進行透析處理,隨后將其冷凍干燥2天，得到白色粉末狀的聚磺酸甜菜堿聚合物。

1.2.2 防污涂層的構建

圖1 LBL法制備(PSBMA/FeⅢ/TA)n多層涂層Fig.1 Preparation of (PSBMA/FeⅢ/TA)n multilayer via LBL process

如圖1所示，通過典型交替浸涂的組裝方法構建了PSBMA/FeⅢ/TA的層層自組裝涂層。組裝之前，先用食人魚溶液清洗基材。層層自組裝實驗在室溫下完成，組裝方法如下所示[7]：首先，將基材浸泡在TA水溶液(0.1 g/L)中24 h進行表面預處理，取出后用去離子水清洗TA涂覆的基材，并用氮氣流吹干以待進一步使用。然后，將基材交替浸入TA溶液(0.1 g/L)，FeCl3·6H2O溶液(0.05 g/L)和PSBMA溶液(0.1 g/L)中10 min，其中TA溶液和PSBMA溶液選用PBS緩沖溶液(pH=5, 10 mM)配制。應當注意的是,每次都要用去離子水進行沖洗，以除去游離的未反應的分子，然后再浸入新溶液中。重復上述步驟至所需要的層數，組裝后表面命名為(PSBMA/FeⅢ/TA)n，n為組裝雙層的數目。在本文中將PSBMA層用作外層，分別將PSBMA/FeⅢ/TA的組裝雙層1、3和5命名為(PSBMA/FeⅢ/TA)1、(PSBMA/FeⅢ/TA)3和(PSBMA/FeⅢ/TA)5。

2 結果與討論

2.1 聚磺酸甜菜堿的表征

圖2 PSBMA紅外分析圖譜Fig.2 FT-IR spectrum of PSBMA

2.2 涂層的表面化學成分表征

通過FT-IR，我們研究了層層組裝后基材表面的化學成分。如圖3所示，可以清晰地觀察到，譜圖中包含了代表PSBMA鏈段的特征峰：在1728 cm-1、1481 cm-1、1041 cm-1和1165 cm-1處的四個位置分別對應了O-C=O伸縮振動峰、N-C伸縮振動峰以及S=O的對稱和不對稱伸縮振動峰。更重要的是，PSBMA的三個特征吸收帶隨著PSBMA/FeⅢ/TA雙層數的增加而增強，表明組裝涂層中PSBMA的含量相應地增加。因此，通過上述的紅外譜圖分析結果可知，在經過了5個雙層組裝后，PSBMA確實成功修飾到了表面。

圖3 (PSBMA/FeⅢ/TA)n涂層的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of (PSBMA/FeⅢ/TA)n multilayer coating

為了進一步證明PSBMA在基材表面上的成功組裝，從場發射掃描電鏡圖4中可以清楚地觀察到自組裝前后基材表面的形態變化。從圖4(B)中可以發現，在PSBMA/FeⅢ/TA沉積之后，基材表面的厚度顯著增加了55 nm，這是由于存在PSBMA/FeⅢ/TA涂層所致?？偠灾?，以上所有結果都表明，通過LBL組裝過程，PSBMA已成功覆蓋在基材表面。

圖4 橫截面形態的SEM圖Fig.4 SEM images of cross-section morphologies

2.3 涂層表面潤濕性能表征

通常認為親水性表面可以形成水合層，并因此通過排斥水合力來排斥生物大分子(例如蛋白質)的吸附。通過靜態水接觸角分析，我們研究了各組裝層表面的親水性。如圖5所示，隨著組裝層數的增加(n=1.5, 2.5, 3.5和4.5)，當FeⅢ/TA作為最外層時，水接觸角保持在33±1.6°。其歸因于TA分子中含有大量的苯環結構，并且FeⅢ的引入，使得酚羥基減少，無法使其具有優異的親水性。當PSBMA作為最外層不斷組裝后，即n=1, 2, 3, 4和5時，水接觸角顯著降低，且伴隨著組裝層數的增加，不斷下降至(15±0.72)°，表面具有親水的特性，表明了基材經過層層組裝后親水性得到了改善?？梢酝ㄟ^以下事實來解釋該現象：兩性離子聚合物，如PSBMA是親水材料，可以通過靜電相互作用在聚合物表面緊密結合水分子，從而構建一層緊密的水合層，致使組裝的表面通常具有優異的親水性[8]。此外，增加基材上親水性PSBMA的覆蓋率，改善了水分子的親和力，使PSBMA的兩性離子基團可以更易生成親水性水合層。當然這類表面水接觸角的交替變化，也進一步驗證了組裝層的交替變化。因(PSBMA/FeⅢ/TA)5涂層的親水效果最佳，在后續的測試中均使用(PSBMA/FeⅢ/TA)5涂層。

圖5 在具有不同雙層數的(PSBMA/FeⅢ/TA)n多層涂層上的水接觸角Fig.5 Water contact angles of (PSBMA/FeⅢ/TA)n multilayer films with different bilayer numbers

2.4 涂層的穩定性表征

涂層的機械穩定性是其在實際應用中保持優異性能的重要指標[9]。因此我們對于組裝5個雙層的涂層的機械穩定性進行了研究。如圖6所示。組裝層初始接觸角是14.8°，歷經12次砂紙磨損循環后，其水接觸角為(25.5±1.37)°，表明組裝層即使經過多次砂紙磨損循環，也依然能夠保持親水特性。

圖6 在砂紙磨損試驗后(PSBMA/FeⅢ/TA)n涂層的水接觸角演變(插圖：顯示了磨損測試的方法)Fig.6 Water contact angle evolution of the (PSBMA/FeⅢ/TA)n coating after abrasion tests (the inset shows the method of abrasion test)

2.5 抗蛋白質粘附表征

在本工作中，我們使用熒光素異硫氰酸酯標記的牛血清白蛋白(BSA-FITC)檢驗了(PSBMA/FeⅢ/TA)5涂層的抗蛋白能力。圖7中的熒光顯微鏡圖像顯示了在孵育兩小時后，FITC-BSA在不同樣品上的吸附程度。裸露的玻璃和TA/FeⅢ涂層表現出強烈的蛋白質吸附(發出明亮的綠色熒光)，這是由于非特異性吸附或TA和蛋白質之間會存在氫鍵和靜電作用，這種非共價鍵會誘導蛋白質在表面的吸附。相反，(PSBMA/FeⅢ/TA)5涂層表面會大大降低FITC-BSA粘附，這是因為兩性離子聚合物PSBMA的強親水能力和結構在在抗生物污損性能中起著至關重要的作用。對于PSBMA可以通過靜電力結合水分子，從而形成穩定且堅固的水合層，而該水合層對兩性離子聚合物修飾的表面附近的蛋白質表現出強烈的排斥力，從而阻礙了蛋白質的吸附[10]。因此，(PSBMA/FeⅢ/TA)5涂層具有優異的阻抗蛋白質吸附的性能。當涂層經歷多次磨損后，由于最外層的PSBMA層的損壞，會造成些許TA/FeⅢ層暴露于FITC-BSA溶液中，由于TA會吸附蛋白質，從而破壞水合層的屏蔽效應，磨損后的涂層會吸附少量的蛋白質。

圖7 FITC-BSA吸附熒光圖Fig.7 Fluorescence photographs of FITC-BSA adsorbed

3 結 論

采用TA作為組裝層中的引發劑層，鐵離子承擔交聯劑作用，通過層層自組裝，將TA和PSBMA牢固地結合在一起，成功在基材表面制備了海洋防污涂層。通過WCA和抗蛋白質粘附測試，研究該涂層的親水特性和抗污損性，發現當組裝層數為5時，該涂層的水接觸角為15°，親水性能最佳且在熒光顯微鏡下沒有明亮的綠色熒光，說明具備良好的抗海洋防污性，為今后的實際應用中提供了可能性。