分子篩吸附脫除N,N-二甲基乙酰胺中微量水分的研究

陳 亮

(中國石油化工股份有限公司,上海石油化工研究院綠色化工與工業(yè)催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208)

N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)是一種重要的化工產(chǎn)品和優(yōu)良的有機(jī)溶劑，在石油、化工、醫(yī)藥等多個領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用，比如可用作萃取溶劑、結(jié)晶溶劑、抗菌素和農(nóng)藥殺蟲劑的合成原料、合成纖維的紡絲溶劑等。隨著DMAC的廣泛使用，所產(chǎn)生的含DMAC的廢水也日益增多。含DMAC的廢水具有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，生化處理較難，會對環(huán)境造成危害，因此有必要對DMAC進(jìn)行回收，以減少對環(huán)境的影響，并且實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。當(dāng)DMAC用作合成纖維的紡絲溶劑時(shí)，比如用于碳纖維和聚酰亞胺的濕法紡絲生產(chǎn)過程，由于回收的DMAC需要繼續(xù)作為聚合反應(yīng)溶劑和凝固浴使用，因此，為了獲得高品質(zhì)的碳纖維和聚酰亞胺纖維，DMAC的回收指標(biāo)通常會比較嚴(yán)格，比如要求水含量≤200 mg/kg。工業(yè)上，常用的DMAC回收方法主要是精餾法或萃取-精餾法。不論是精餾法還是萃取-精餾法，最后一步的操作都是通過精餾從塔頂?shù)玫紻MAC產(chǎn)品(塔釜為低聚物等雜質(zhì))，由于水的沸點(diǎn)比DMAC低，會先于DMAC從塔頂分離出來，因此，為了滿足塔頂DMAC產(chǎn)品中水含量的指標(biāo)要求，有必要在DMAC產(chǎn)品塔之前(或之后)再增加一個DMAC深度脫水塔以除去DMAC中的少量水分。從能耗和投資的角度考慮，通過精餾從DMAC中除去微量的水分并不經(jīng)濟(jì)，急需一種新的低能耗的脫水方法。另一方面，DMAC與水互溶，在空氣中的吸水速率特別快，即便是采用水含量很低(≤200 mg/kg)的電子級DMAC作為聚合反應(yīng)溶劑，其在儲存和轉(zhuǎn)移過程中也難免會從空氣中吸水，進(jìn)而會對聚合反應(yīng)產(chǎn)生不良影響，因此，在聚合反應(yīng)裝置前，也有必要設(shè)置脫水裝置對新鮮購買的或回收的DMAC進(jìn)行微量水分的脫除。

脫除微量水分的方法有很多種，除上述精餾法以外，還有化學(xué)法、膜分離法和吸附法等，其中分子篩吸附法是一種常用的既經(jīng)濟(jì)又高效的脫水方法，常用于有機(jī)溶劑中微量水分的脫除[1-2]。將分子篩用于回收DMAC的深度脫水，一方面，可以與現(xiàn)有的精餾脫水方法相結(jié)合，對已經(jīng)通過蒸餾或精餾脫除大部分水的DMAC產(chǎn)品(水含量≤10000 mg/kg)進(jìn)行深度脫水，可使產(chǎn)品中DMAC達(dá)到水含量指標(biāo)(≤200 mg/kg)，從而避免使用精餾進(jìn)行深度脫水，進(jìn)而節(jié)約脫水能耗；另一方面，可以在聚合反應(yīng)裝置之前增加一個吸附脫水的保護(hù)裝置，利用分子篩對新鮮購買或回收的DMAC產(chǎn)品進(jìn)行深度脫水，以避免水分對聚合反應(yīng)的影響。本文對比了不同分子篩的脫水效果，篩選了合適的分子篩作為吸附劑，測定了不同溫度下的吸附等溫曲線，并采用Langmuir方程進(jìn)行了擬合，在固定床吸附裝置中測定了吸附穿透曲線，研究了不同流量和初始水含量的影響，并使用Yoon-Nelson模型進(jìn)行了擬合，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，3A分子篩的吸附脫水效果最好，可將DMAC中的水含量從10000 mg/kg降至200 mg/kg以下，并且Langmuir方程和Yoon-Nelson模型的擬合效果也都較好，研究結(jié)果為吸附脫水工藝的設(shè)計(jì)奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及試劑

分子篩(3A、4A、5A)，滬試；N,N-二甲基乙酰胺(99.8%)，羅恩；去離子水，自制；庫倫法陰極液(Hydranal Coulomat CG-K)，Honeywell Fluka；標(biāo)準(zhǔn)水樣(Apura-Water Standard 0.01%)，Merck。

1.2 儀 器

Quintix224分析天平，Sartorius；SB16001電子天平，Mettler Toledo；C30S水分儀，Mettler Toledo；SW23恒溫水浴搖床，Julabo；藍(lán)蓋螺口試劑瓶(100 mL)，蜀牛；固定床吸附裝置，自建；Ministat 240加熱制冷循環(huán)一體機(jī)，Huber；MP1002C恒流泵，Sanotac；YFX12/12Q-GC馬弗爐，上海意豐。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 水分的測定

水分分析采用卡爾費(fèi)休庫倫法，先對標(biāo)準(zhǔn)水分試劑進(jìn)行分析，以驗(yàn)證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。為提高分析精度，減少外界環(huán)境的干擾，將水分儀置于有機(jī)玻璃罩中以減少空氣中水分的影響，并且取樣瓶在取樣前用干燥的高純氮?dú)膺M(jìn)行吹掃置換。

1.3.2 靜態(tài)吸附平衡實(shí)驗(yàn)

先水洗除去分子篩上的粉塵，然后烘干，再置于馬弗爐中于400 ℃下活化8 h，最后放置在真空干燥器中作為吸附劑備用。配制不同水含量的DMAC溶液，依次加入到100 mL試劑瓶中并編號，然后再加入一定質(zhì)量不同型號的分子篩，擰緊瓶蓋，并用封口膜密封瓶口，在恒溫?fù)u床中恒溫靜置72 h以上再進(jìn)行取樣分析[3]。

平衡吸附容量的計(jì)算公式為[4-5]：

(1)

式中，qe為平衡吸附容量，mg/g；c0為吸附前水的初始濃度，mg/L；ce為吸附后水的平衡濃度，mg/L；V為加入的DMAC溶液的體積，L；m為加入的分子篩的質(zhì)量，g。

1.3.3 固定床動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

固定床動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。先將活化好的分子篩裝填于吸附柱中(內(nèi)徑為36 mm，吸附床層的高度為460 mm)，然后開啟加熱制冷循環(huán)一體機(jī)，在一定溫度下恒溫。通過恒流泵將原料儲罐中一定濃度的DMAC溶液以恒定的流量打入到吸附柱的底部，由下至上進(jìn)行吸附脫水，使用電子天平記錄處理的原料量和獲得的產(chǎn)品量，在取樣口處取樣監(jiān)測DMAC溶液中水含量的變化。

圖1 固定床吸附實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Diagram of experimental apparatus for fixed-bed adsorption

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的選擇

為實(shí)現(xiàn)DMAC的深度脫水，選擇A型分子篩[6-7]作為吸附劑。通過靜態(tài)吸附平衡實(shí)驗(yàn)測定了3A、4A、5A在25 ℃時(shí)的吸附平衡數(shù)據(jù)，其吸附等溫曲線如圖2所示。

圖2 不同分子篩在25 ℃時(shí)的吸附等溫曲線Fig.2 The adsorption isothermal curves of different molecular sieves at 25 ℃

從圖2可以明顯看出，3種分子篩的平衡吸附容量均隨著平衡濃度的增加而顯著增加，其中，3A分子篩的平衡吸附容量最大，5A分子篩的次之，而4A分子篩的最小，因此，選擇3A分子篩作為脫水吸附劑。

2.2 吸附等溫曲線

吸附脫水是一個復(fù)雜的傳質(zhì)傳熱過程，通常，操作溫度會對吸附過程產(chǎn)生一定影響。測定了20 ℃、25 ℃、35 ℃、45 ℃時(shí)3A分子篩的靜態(tài)吸附平衡數(shù)據(jù)，如表1所示。

表1 不同溫度下3A分子篩的吸附平衡數(shù)據(jù)Table 1 The adsorption equilibrium data of trace water in N,N-dimethylacetamide on 3A molecular sieve at different temperatures

為了計(jì)算3A分子篩的飽和吸附容量，采用Langmuir方程[8]對吸附等溫曲線進(jìn)行擬合，其表達(dá)式為：

(2)

式中，qe為平衡吸附容量，mg/g；qm為飽和吸附容量，mg/g；ce為吸附后水的平衡濃度，mg/L；b為Langmuir常數(shù)，L/mg。

對表1中的吸附平衡數(shù)據(jù)采用Langmuir方程進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖3和表2所示。

圖3 3A分子篩不同溫度下吸附等溫曲線的Langmuir擬合結(jié)果Fig.3 The fitting results of adsorption isothermal curves of 3A molecular sieve at different temperatures by Langmuir equation

表2 3A分子篩不同溫度下吸附等溫曲線的Langmuir擬合參數(shù)Table 2 The fitting parameters of adsorption isothermal curves of 3A molecular sieve at different temperatures by Langmuir equation

從圖3和表2可以看出，Langmuir方程對3A分子篩的吸附等溫曲線擬合較好，相關(guān)系數(shù)(R2)均在0.98以上。同時(shí)也可以看出，在20～35 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，升高溫度能適當(dāng)提高飽和吸附容量，說明溫度升高使分子的擴(kuò)散加快，有利于吸附；但是，繼續(xù)升高溫度，則飽和吸附容量會略有下降，說明吸附操作溫度不能太高。盡管升高溫度能提高吸附容量，但是升高幅度有限，且升溫操作需要消耗額外的能量，因此，適宜的吸附操作溫度可設(shè)為25 ℃或常溫(室溫)。

2.3 吸附穿透曲線

吸附穿透曲線是吸附動態(tài)過程的重要特征曲線，可用來確定吸附床層中吸附容量的利用程度，計(jì)算傳質(zhì)區(qū)的長度，是吸附過程設(shè)備設(shè)計(jì)與操作的主要依據(jù)。

在固定床吸附裝置中，研究了吸附溫度為25 ℃時(shí)不同流量和不同初始水含量下3A分子篩的動態(tài)吸附穿透曲線，如圖4所示。

圖4 不同流速和起始水含量下3A分子篩的吸附穿透曲線Fig.4 The adsorption breakthrough curves of 3A molecular sieve with different flow rates and different initial water contents

以c/c0=0.1作為穿透點(diǎn)，從圖4可以看出，相同初始水含量(3000 mg/kg)下，流量越大，其穿透曲線越陡，到達(dá)穿透點(diǎn)的時(shí)間也就越早，流量為10 mL/min時(shí)，很快就會穿透，穿透時(shí)間約5 h，而流量為5 mL/min時(shí)，穿透時(shí)間約為24 h，并且在前22 h水含量都低于200 mg/kg(c/c0<0.067)，滿足DMAC作為聚合反應(yīng)溶劑時(shí)的水含量指標(biāo)。與此同時(shí)，若起始水含量增加，則穿透也會加速，當(dāng)起始水含量由3000 mg/kg增加到10000 mg/kg時(shí)，流量為5 mL/min時(shí)的穿透時(shí)間由24 h減少至8 h，說明起始水含量的影響很大。此時(shí)，若減少流速，則可以延長穿透時(shí)間，將流量由5 mL/min降至2 mL/min，即使初始水含量為10000 mg/kg，其穿透時(shí)間也可達(dá)38 h，并且在前24 h水含量都低于200 mg/kg(c/c0<0.02)，也滿足DMAC作為聚合反應(yīng)溶劑時(shí)的水含量指標(biāo)。

為了計(jì)算3A分子篩的動態(tài)飽和吸附容量，可采用半經(jīng)驗(yàn)的Yoon-Nelson模型對動態(tài)吸附穿透曲線進(jìn)行擬合，其表達(dá)式為：

(3)

式中，c0為初始的水濃度，mg/mL；cT為t時(shí)刻出口的水濃度，mg/mL；KYN為速度常數(shù)，min-1；τ為出料水含量為進(jìn)料水含量50%時(shí)所需時(shí)間，min-1；t為吸附時(shí)間，min。

對上式進(jìn)行處理，可得到其對數(shù)表達(dá)式為：

(4)

利用模型中計(jì)算的τ值，就可以計(jì)算動態(tài)飽和吸附容量qe-YN:

(5)

式中，v為進(jìn)料流量，mL/min；m為分子篩的質(zhì)量，g。采用Yoon-Nelson模型對3A分子篩的吸附穿透曲線進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如表3和圖5所示。

表3 3A分子篩吸附穿透曲線的Yoon-Nelson模型擬合參數(shù)Table 3 The fitting parameters of adsorption breakthrough curves of 3A molecular sieve by Yoon-Nelson model

圖5 3A分子篩吸附穿透曲線的Yoon-Nelson模型擬合效果Fig.5 The fitting results of adsorption breakthrough curves of 3A molecular sieve by Yoon-Nelson model

從表3和圖5可以看出，Yoon-Nelson模型的擬合效果較好，相關(guān)系數(shù)(R2)均在0.97以上，并且模型預(yù)測得到的出料水含量為進(jìn)料水含量50%時(shí)所需的時(shí)間τ與實(shí)驗(yàn)值t0.5較接近，說明模擬計(jì)算的結(jié)果比較準(zhǔn)確。

3 結(jié) 論

(1)測定了N,N-二甲基乙酰胺中微量水在3A、4A和5A分子篩上的吸附平衡數(shù)據(jù)，其中3A分子篩的平衡吸附容量最大，可作為脫水吸附劑；測定了不同溫度下3A分子篩的吸附等溫曲線，并采用Langmuir方程進(jìn)行了擬合，擬合效果較好，相關(guān)系數(shù)(R2)均在0.98以上；在20～35 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，升高溫度能適當(dāng)提高飽和吸附容量，對吸附有利，但是繼續(xù)升高溫度至45 ℃，則飽和吸附容量會略有下降。綜合考慮，適宜的吸附操作溫度為25 ℃或常溫。

(2)利用固定床吸附裝置測定了3A分子篩在不同流量和初始水含量下的吸附穿透曲線，3A分子篩可以將N,N-二甲基乙酰胺中的微量水分脫除至200 mg/kg以下，流量越小、起始水含量越低，穿透時(shí)間就越長；使用Yoon-Nelson模型對吸附穿透曲線進(jìn)行了擬合，擬合效果較好，相關(guān)系數(shù)(R2)均在0.97以上，并且模型預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，說明模擬計(jì)算的結(jié)果比較準(zhǔn)確。

(3)分子篩吸附脫水法可以與現(xiàn)有精餾法進(jìn)行組合，先采用精餾法初步脫水至3000～10000 mg/kg，再采用分子篩吸附脫除微量水分至200 mg/kg以下，可以降低總的脫水工藝的能耗。本文的研究結(jié)果可作為N,N-二甲基乙酰胺吸附脫水工藝的設(shè)計(jì)依據(jù)。