兩種超臨界流體中廢舊輪胎橡膠脫硫研究

楊晨昊，李 超，于志翔，王曉冰，閆陽天

(1 長江大學機械工程學院，湖北 荊州 434023；2 湖南安全生產科學研究有限公司，湖南 長沙 410007；3 長江大學化學與環境工程學院，湖北 荊州 434023)

隨著汽車工業的發展，廢舊輪胎的產量越來越多。廢舊輪胎的循環方法主要有整胎翻新、高溫熱解、膠粉制備和脫硫再生[1]。其中脫硫再生后的橡膠可以作為原料再次利用，是更有經濟價值的循環方式。目前廢舊橡膠的循環方式主要有物理、化學、力化學以及生物等脫硫方法[2]，其中一些方法已經工業化應用，如高溫高壓動態脫硫、濕法脫硫等。然而，這些脫硫方法依然存在一些不足，例如對于脫硫橡膠的種類有選擇性，脫硫后橡膠性能較差以及脫硫效率較低等。超臨界流體脫硫方式是近年來出現的新脫硫方法，具有較好的發展潛力。超臨界流體具有氣體的滲透性，又具有液體的溶解性，同時還具有較高的反應活性，在脫硫反應中或者作為反應媒介，或者直接參與反應，是理想的脫硫反應物質[3]。

關于超臨界流體脫硫目前已有學者做了一些工作，kojima[4]采用超臨界二氧化碳脫硫天然橡膠；江寬[5]采用超臨界二氧化碳脫硫丁基橡膠；Kershaw[6]采用超臨界乙醇降解廢舊輪胎橡膠，所得產物為大分子結構，類似于脫硫產物。本研究選擇了兩種較為常用且綠色環保的超臨界流體，二氧化碳和乙醇來進行廢舊橡膠的脫硫研究。根據我們之前的研究，兩種脫硫過程的顯著性影響因素均為溫度，因此本文通過分析反應溫度對兩種脫硫路徑的影響，對比兩種方法在脫硫效果上的差異，并且通過反應動力學方法分析兩種流體中脫硫反應速率。本研究的成果可作為同類相關研究的參考。

1 實 驗

1.1 實驗材料

實驗用廢舊輪胎橡膠為DUNLOP轎車輪胎胎側膠，型號為215/60R1695H。二氧化碳購自武漢紐瑞德特種氣體有限公司，純度99.9%。無水乙醇為分析純，購自北京化工試劑廠。二苯基二硫醚為分析純，購自日本東京化成工業株式會社，作為脫硫反應中的脫硫劑。丙酮為分析純，購自中國北京化學試劑廠，用于萃取橡膠中的殘余脫硫劑、填充油等小分子物質，排除其對實驗表征的干擾。氯仿為分析純，購自中國北京化學試劑廠，用于萃取分離脫硫后橡膠中的溶膠分和凝膠分。甲苯為分析純，購自中國北京化學試劑廠，用于橡膠以及凝膠的平衡溶脹測試，計算橡膠交聯網絡的交聯密度。

1.2 實驗過程

脫硫反應裝置為316 L不銹鋼高壓反應釜，設計壓力20 MPa，設計溫度300 ℃，容積100 mL。實驗之前將清洗后的胎側膠切置于丙酮/氯仿混合液中(V丙酮:V氯仿=3:7)，用索氏萃取器萃取12 h，溫度80 ℃，這一過程除去了硫化膠中殘余的硫化助劑和填充油。萃取后的粗膠塊真空干燥至恒重，干燥溫度為50 ℃，之后將粗膠塊切割成膠條(尺寸20 mm×5 mm×5 mm)作為脫硫實驗所用橡膠。脫硫反應完成后將胎側膠于丙酮中萃取24 h，除去未反應的脫硫劑，然后通過氯仿萃取，分離溶膠和凝膠。溶膠為線性大分子結構，凝膠依然為交聯網狀結構，溶膠量越高，凝膠交聯密度越低，表明脫硫效果越好。溶膠量W由式(1)計算:

W=m1/(m2×w)

(1)

式中：m1為溶膠質量，g；m2為胎側膠質量，g；w為橡膠成分的質量分數。凝膠交聯密度根據密度根據Flory-Rehner方程計算。

溶膠分子量采用凝膠滲透色譜分析(GPC)，設備型號為TDA30美國(Viscotek)，四氫呋喃作為流動相。

3 結果與討論

3.1 脫硫效果對比分析

圖1 超臨界二氧化碳和超臨界乙醇中胎側膠脫硫對比分析Fig.1 Contrastive analysis of devulcanization of sidewall rubber in supercritical carbon dioxide and supercritical ethanol

兩種超臨界流體中脫硫后溶膠量和凝膠交聯密度如圖1所示。超臨界二氧化碳中脫硫反應條件為壓力10 MPa、時間2 h和脫硫劑濃度8 g·L-1。超臨界乙醇中脫硫反應時間2 h，反應壓力為對應反應溫度下的飽和壓力。由圖1(a)可見，當反應溫度低于乙醇的臨界溫度(243.2 ℃)時，超臨界二氧化碳中脫硫后溶膠量更高，該溫度范圍內脫硫劑的脫硫效果要強于乙醇。而當反應溫度超過260 ℃，乙醇進入超臨界狀態時，兩種流體中脫硫后溶膠量均超過40%，以溶膠量評判的脫硫效果相當。

凝膠交聯密度分析結果如圖1(b)所示，隨著反應溫度的升高，超臨界二氧化碳中脫硫后凝膠交聯密度逐漸增大，這是由于胎側中含有順丁橡膠，其中的不飽和丁二烯結構高溫下如果沒有足量的脫硫劑與之偶合，就會轉化為交聯結構。而超臨界乙醇中脫硫后凝膠交聯密度均較低，因為乙醇本身就起到脫硫劑的作用，可以認為在脫硫過程中脫硫劑始終保持在過量狀態，從而避免出現類似于超臨界二氧化碳中脫硫時，反應后期因脫硫劑濃度下降，而出現凝膠交聯密增大的現象。

脫硫后溶膠的分子量如表1所示，當反應溫度約為240 ℃和260 ℃時，超臨界乙醇中溶膠分子量約為超臨界二氧化碳中的2倍，可見超臨界乙醇中脫硫后橡膠高分子的主鏈結構更加完整，超臨界二氧化碳中脫硫后橡膠的高分子結構被破壞的程度更大。

表1 超臨界二氧化碳和超臨界乙醇中脫硫溶膠分子量對比分析Table 1 Contrastive analysis of molecular weight of sol for devulcanization in supercritical carbon dioxide and supercritical ethanol

3.2 脫硫反應動力學分析

為了進一步分析超臨界二氧化碳和超臨界乙醇中脫硫的難易程度，假設超臨界二氧化碳和超臨界乙醇中的脫硫反應為一級反應。超臨界二氧化碳中脫硫時，假設脫硫劑起催化劑的作用，以凝膠量為目標函數，計算方法如式(2)所示，初始凝膠量接近100%，隨著脫硫程度的增大，溶膠量逐漸增加，凝膠量逐漸減少，類似于反應物的濃度逐漸降低。

(2)

圖2 反應動力學分析實驗結果Fig.2 Experimental results analysis for reaction kinetics

實驗設計和結果如圖2所示。在前期實驗中發現，反應溫度超過260 ℃時，胎側膠在超臨界二氧化碳中脫硫后嚴重降解，因此反應溫度最高為260 ℃。胎側膠在超臨界乙醇中脫硫反應1 h后，溶膠量基本不變，因此反應時間最高為1 h。

一級反應動力學方程如式(3)所示。

(3)

式中：c為反應物濃度，在本文中為凝膠量；t為脫硫反應時間；k為反應速率常數。脫硫前胎側膠凝膠量為C0，約為97%；反應時間τ后凝膠量為C，積分式(3)如下：

(4)

由式(4)可得式(5)如下:

-lnC+lnC0=kτ

(5)

令常數lnC0=A，得類一級反應動力學方程如式(6)所示:

lnC=-kτ+A

(6)

其中C是脫硫后橡膠的凝膠量；τ是脫硫反應時間；k是反應速率常數；A是常數。

以式(6)中lnC為因變量，反應時間τ為自變量，得到圖3，再由最小二乘法擬合不同溫度下的試驗點，擬合曲線斜率即為反應速率常數k，結果如表2所示。

圖3 反應速率常數Fig.3 Reaction rate constant

表2 反應速率常數值kTable 2 Calculated values of rate constant k

圖4 脫硫反應數率常數和溫度的關系Fig.4 Arrhenius plot of rate constant k for devulcanization reaction

(7)

超臨界二氧化碳中脫硫反應活化能比超臨界乙醇中脫硫小一個數量級，這說明反應溫度低于260 ℃時，超臨界二氧化碳中的脫硫反應更容易發生，在本文的研究中該溫度范圍內超臨界二氧化碳中脫硫產生的溶膠更多，也證明了這一結果。

4 結 論

本研究對比分析了超臨界二氧化碳和超臨界乙醇中胎側膠脫硫反應過程。超臨界乙醇中的脫硫過程不需要添加脫硫劑，這是超臨界乙醇脫硫工藝的一大優點。但乙醇的臨界溫度遠高于二氧化碳的臨界溫度，只有反應溫度超過250 ℃時，超臨界乙醇中脫硫才能獲得較高的溶膠產量。

超臨界乙醇中脫硫后凝膠交聯密度更低，而超臨界二氧化碳中脫硫后凝膠交聯密度受脫硫劑濃度的影響，當脫硫劑濃度較低時，脫硫后凝膠交聯密度反而更高。在高濃度脫硫劑的環境下脫硫，可以抑制凝膠交聯密度升高，但又會使脫硫后橡膠中殘余較多的脫硫劑，并且脫硫劑用量的增大本身也會增加成本。

超臨界二氧化碳和超臨界乙醇中的脫硫過程各有可取之處，需根據具體工藝要求選取。反應動力學分析結果顯示，超臨界二氧化碳和超臨界乙醇中脫硫過程的表觀活化能分別為2.9×103J·mol-1和2.1×104J·mol-1，可見超臨界二氧化碳中的脫硫反應更容易進行。