離子色譜法測定消毒副產物亞氯酸鹽的不確定度評定

李木子

(靈璧縣自來水有限公司水質檢測中心，安徽 宿州 234200)

在城市供水系統中，消毒是重要的水處理環節，是保證用水安全必不可少的措施之一。二氧化氯作為安全、高效的綠色消毒劑在我國生活飲用水處理中的應用逐漸被水廠所接受[1-2]。一方面，消毒副產物亞氯酸鹽的來源是二氧化氯氧化天然有機物所產生的主要無機副產物[3-5]。另一方面，由于投加工藝的設計欠缺，特別是部分二氧化氯發生裝置未設置吹氣系統，將含有亞氯酸鹽的未充分反應混合液直接投加至水體，造成亞氯酸鹽超標。有研究表明，亞氯酸鹽的攝入會對人體血液，運動神經發育等產生不良影響[6-8]。因此，生活飲用水中亞氯酸鹽的準確測定顯得尤為重要。測量不確定度分析與評定能夠充分表征實驗測量值誤差范圍以及與測量結果相關聯的因素。本文依據JJF 1059.1-2012 《測量不確定度評定與表示》[9]及CNAS-CL01-G003-2019 《化學分析中不確定度的評估指南》[10]的規范要求，強調檢測結果對已定義的標準或SI單位的溯源性，對影響離子色譜法測定亞氯酸鹽不確定度的各因素進行逐一分析，并將結果的分析與評價應用于實際工作中。當目標物檢測結果接近或超過國家標準限值時，通過測量不確定度建立檢測結果的置信度，常作為重要的質量控制手段，可以在提高實驗室自查自糾能力的同時合理規避檢測風險。

1 實 驗

1.1 方法依據

依據GB/T 5750.10-2006 《生活飲用水標準檢驗方法 消毒副產物指標》 碳酸鹽淋洗液-離子色譜法[11]，對出廠水中亞氯酸鹽含量進行測定。

1.2 實驗原理

水樣中的亞氯酸鹽隨碳酸鹽淋洗液由進樣系統進入分離柱。分離柱填充再生陰離子交換樹脂，對各離子的親和力不同，實現水樣中離子間分離。已分離的亞氯酸根與淋洗液流經抑制器轉化為不同電導值的溶液，由電導檢測器測量各離子組分溶液的電導率。后經工作站識別計算，繪制色譜圖，以保留時間定性，峰面積定量實現亞氯酸鹽的測定。

1.3 試劑和儀器

亞氯酸鹽標準溶液(1000 mg/L)；無水碳酸鈉；超純水，電導率(0.055 μS/cm，25 ℃)；離子色譜儀(賽卡姆S-150)；抽濾裝置及微孔濾膜(孔徑為0.2 μm)。

1.4 色譜儀測試條件

色譜柱：ION-A01 2.6×150 mm；

柱溫：40 ℃

進樣量：500 μL

流速：0.8 mL/min

壓力值：27 bar

淋洗液濃度：5 mmol/L

1.5 操作步驟

1.5.1 標準使用液的配置(實驗所用玻璃量器均為A級)

用1.00 mL移液管準確吸取1000 mg/L亞氯酸鹽標準溶液0.10 mL，放置于潔凈的10 mL容量瓶中，并用超純水定容至刻度線，混勻待用。

1.5.2 標準系列溶液配置

用1.00 mL刻度吸量管分別吸取10 mg/L標準使用液0.10 mL、0.20 mL、0.40 mL、0.60 mL、0.80 mL、1.00 mL于6個潔凈的10 mL容量瓶，并用超純水定容至刻度線，得到濃度為0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.40 mg/L、0.60 mg/L、0.80 mg/L、1.00 mg/L標準系列溶液。

1.5.3 標準曲線的制作

將標準系列溶液分別進入離子色譜儀進行分析，每個濃度點進樣2次，得到濃度點與響應值(峰面積)的對應關系，并進行線性回歸計算，得到一條標準曲線。

1.5.4 水樣的測定

利用與測定標準系列溶液相同的方法對出廠水水樣進行測定，在標準曲線上由響應值讀出相對應的水樣濃度。

2 數學模型的建立

2.1 水樣定量數學模型

曲線擬合的回歸方程：

y=a+bx

式中：b為標準曲線斜率；a為標準曲線的截距；x為亞氯酸鹽的濃度；y為儀器響應值。

2.2 不確定度測量模型

采用離子色譜法-碳酸鹽系統淋洗液測定水樣中亞氯酸鹽的不確定度來源包括：亞氯酸鹽標準物質溶液、標準系列溶液的配置、標準曲線擬合、水品的前處理、水樣測量重復性等方面。水樣中亞氯酸鹽含量的不確定度測量模型可表示為：

3 不確定度分量的評定

3.1 亞氯酸鹽標準物質溶液引入的不確定度

實驗使用北京壇墨質檢科技有限公司生產的標準物質水中亞氯酸鹽(批號：B1803104；有效期至：2020年03月28日)。已知亞氯酸鹽標準物質溶液質量濃度為1000 mg/L，相對擴展不確定度為1%，按正態分布考慮，k=2計算，則：

3.2 亞氯酸鹽標準系列溶液稀釋過程引入的不確定度

移液管和容量瓶體積引入的不確定度。1.00 mL刻度吸量管10 mL容量瓶引入的不確定度分別從校準、溫差和移取液體積變異性三個方面進行討論分析。

(3)移液管放出液體體積和容量瓶定容至刻度的變異性。量出和量入的液體體積變化引起的不確定度可以通過重復性實驗獲得，宜采用A類評定。對轉移體積進行10次稱量實驗，記錄質量并用標準偏差表示其標準不確定度見表1。

表1 稱量實驗數據Table 1 Weighing experiment data

所以，將以上三項合成得出：

1.00 mL刻度吸量管移取0.10 mL液體引入的相對標準不確定度：

1.00 mL刻度吸量管移取0.20 mL液體引入的相對標準不確定度：

1.00 mL刻度吸量管移取0.40 mL液體引入的相對標準不確定度：

=8.71×10-3

1.00 mL刻度吸量管移取0.60 ml液體引入的相對標準不確定度：

1.00 mL刻度吸量管移取0.80 mL液體引入的相對標準不確定度：

1.00 mL刻度吸量管移取1.00 mL液體引入的相對標準不確定度：

10.0 mL容量瓶引入的相對標準不確定度：

=2.15×10-3

用1.00 mL移液管移取1000 mg/L標準物質溶液0.10 mL于10 mL容量瓶中，稀釋成10 mg/L標準使用液過程引入的相對標準不確定度為：

=3.34×10-2

用1.00 mL刻度吸量管分別移取10 mg/L標準使用液0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 mL于10 mL容量瓶中，分別稀釋成0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 mg/L的標準系列溶液，此過程引入的相對標準不確定度為：

=3.94×10-2

綜上所述，亞氯酸鹽標準系列溶液的整個稀釋過程引入的相對標準不確定度為：

=5.17×10-2

3.3 水樣的前處理引入的不確定度

混勻的水樣通過微孔濾膜(孔徑0.2 μm)過濾后由注射器經過由六通閥，定量環直接定量進樣，此過程不包含分取、稀釋、定容等，因此樣品前處理過程引入的不確定度不作考慮。

3.4 標準曲線擬合引入的不確定度

離子色譜法分別測定亞氯酸鹽標準系列溶液2次，取響應值均值為縱坐標，標準系列溶液濃度值為橫坐標，進行線性擬合。標準曲線結果數據見表2。

表2 亞氯酸鹽標準曲線測定數據Table 2 Determination results of chlorite standard curve

由上述原始數據得線性擬合方程：y=74.767x+0.1187：相關系數r=0.9999，由此繪制標準曲線見圖 1，盡管該標準曲線有輕微的弧度，但線性模型和殘余校準偏差足以滿足測量要求。

圖1 亞氯酸鹽標準曲線Fig.1 Standard curve of chlori

根據貝賽爾公式，標準曲線擬合引入的相對標準不確定度計算公式：

表3 實驗殘余標準偏差數據及結果Table 3 Experimental residual standard deviation data and results

所以標準曲線引入的相對標準不確定度結果是：

3.5 水樣測量重復性引入的相對不確定度

對出廠水中亞氯酸鹽進行10次重復測試，測定結果數據見表4。

表4 亞氯酸鹽含量測定結果Table 4 Determination results of chlorite content

實驗中水樣重復測量10次(n=10)，其相對標準不確定為:

合成相對標準不確定度為:

=7.76×10-2

則合成標準不確定度為:

u(c)=7.76×10-2×0.092 mg/L=0.007 mg/L

4 結果分析

圖2可以直觀體現亞氯酸鹽測量過程中各不確定度分量的占比。其中亞氯酸鹽標準曲線擬合引入的不確定度貢獻最大；標準系列溶液稀釋過程和水樣測量重復性引入的不確定度分別次之；亞氯酸鹽標準溶液引入的不確定度貢獻最小。

圖2 各不確定度分量餅型圖Fig.2 Pie chart of uncertainty components

(2)離子色譜法測定水中亞氯酸鹽的結果均值為0.092 mg/L，擴展不確定度U=0.014 mg/L(k=2)，即樣品中亞氯酸鹽質量濃度為(0.092±0.014)mg/L。

5 結 論

通過上述計算和分析結果表明，合成不確定度對測定結果影響較大。特別是目標物濃度水平較低或者目標物濃度達到判定限值時采取預防措施以降低不確定度分量是必要的。

(1)規范移液，定容等基本實驗操作。移取液體時使用同一根吸量管，且一個人操作，以減小系統誤差。

(2)使用標準樣品作為質控樣測試標準曲線可用性，另外測定濃度盡可能落在標準曲線中間濃度點附近，準確度越高，測量不確定度越小。

(3)異常數據持續出現時，應進入期間核查程序，確認設備保持良好的測量狀態。