福美鈉鈷渣回收鈷的實驗研究

潘榮選，俞 鷹，錢俊杰，方支靈，申其新

(銅陵有色金屬集團控股有限公司技術中心，安徽 銅陵 244000)

濕法煉鋅生產過程中，硫酸鋅浸出液中雜質鎳、鈷較難除去[1]，目前國內外浸出液凈化工藝使用的除鎳鈷方法主要是鋅粉置換法[2-3]和有機試劑法[4-7]。福美鈉鈷渣是某冶煉廠中浸上清液在凈化工序副產物。福美鈉是一種廣譜重金屬有機螯合劑，能在常溫下與各類重金屬離子發生反應(如：鈷、銅、鋅、鎘等)，生成水不溶性的螯合鹽，并形成沉淀。其特質為：成本低、能去除多種濃度重金屬離子且沉淀物穩定，在稀酸溶液中不易滲出，處置較安全。

1 實 驗

1.1 實驗原料

本實驗以某冶煉廠福美鈉鈷渣為原料，化學成分見表1，其物相分析、XRD分別見表2，圖1。

表1 福美鈉鈷渣化學分析Table 1 Chemical analysis of fumarate sodium cobalt slag

表2 福美鈉鈷渣物相分析Table 2 Phase analysis of sodium formamide cobalt

從表2可以看出，福美鈉鈷渣中鈷的賦存狀態主要以螯合物存在，占99.86%。

圖1 鈷渣的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of cobalt slag

進一步由圖1分析可知，福美鈉沉淀物中鈷XRD圖譜未見鈷的特征衍射譜線，證實沉淀物中的鈷為非結晶相。

1.2 項目工藝流程

工藝流程見圖2。

圖2 工藝流程圖Fig.2 Process flow chart

2 項目實驗內容

2.1 酸洗脫鋅

取500 g鈷渣，液固比(mL/g)為4:1，常溫，浸出時間為0.5 h，硫酸酸度100 g/L，鋅、鐵脫除率分別為97.2%、92.4%；鈷、鎘、銅、鎳基本未溶出(鈷、鎘與沉淀劑福美鈉螯合較強)，渣率為24.7%。三組重復實驗，具體見表3、表4。

表3 三組浸出液化學分析Table 3 Chemical analysis of three groups of leachate (mg·L-1)

表4 三組浸出渣實驗結果 Table 4 Test results of three groups of leaching slag (%)

綜上：洗鋅渣化學成分見表5。

表5 洗鋅渣化學成分Table 5 Chemical composition of zinc washing residue

2.2 氧化焙燒

由于主要元素鈷，其沉淀物較為穩定、難溶出，因此要破壞有機物與鈷的螯合鍵。取洗鋅渣放入坩堝置于馬弗爐進行氧化焙燒，其目的主要是脫除有機物福美鈉及水分。

2.2.1 焙燒溫度

取80 g洗鋅渣，其硫含量為13.27%，置于馬弗爐中，溫度分別設定為300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃，焙燒時間1 h，研究不同焙燒溫度對脫硫率及渣率的影響，實驗結果見如表6所示。

表6 焙燒溫度對脫硫率及渣率的影響Table 6 Effect of roasting temperature on desulfurization rate and slag rate

從表6可知，隨著溫度升高，硫的脫除率逐漸增加，有效破壞有機物與鈷的螯合鍵，當焙燒溫度為500 ℃，硫的脫除率為84.01%。進一步提高焙燒溫度，硫的脫除率基本保持不變。同時焙燒溫度對焙燒渣率影響不大，渣率一般為23%～24%。綜上氧化焙燒溫度為500 ℃。

2.2.2 焙燒時間

取80 g洗鋅渣置于馬弗爐中，焙燒溫度為500 ℃，焙燒時間分別為0.5 h、1 h、1.5 h、2 h，研究焙燒時間對脫硫率及渣率的影響，實驗結果見如表7所示。

表7 焙燒時間對脫硫率及渣率的影響Table 7 Effect of roasting time on desulfurization rate and slag rate

從表7可知，當焙燒時間為0.5 h，硫的脫除率為84.49%。隨著焙燒時間增加，硫的脫除率基本保持不變，維持在84%左右，同時焙燒時間對焙燒渣率影響不大，渣率一般為23%。綜上焙燒時間為0.5～1 h。

2.3 硫酸化焙燒

選擇硫酸化焙燒之前，考慮直接用硫酸浸出氧化焙燒鈷渣。工藝條件：液固比(mL/g)5:1，浸出溫度90 ℃，酸度200 g/L，浸出時間1.5 h，鈷的浸出率僅為35.49%，說明氧化焙燒后鈷主要以四氧化三鈷及部分三氧化二鈷的形態存在，而高價鈷很難與硫酸反應。

2.3.1 焙燒溫度

取氧化焙燒后的鈷渣加入70%的硫酸(質量比)攪拌均勻，再次放入馬弗爐，溫度分別為300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃，焙燒1 h，研究不同焙燒溫度對鈷浸出率的影響，實驗結果見圖3。

圖3 焙燒溫度對鈷浸出率的影響Fig.3 Effect of roasting temperature on the leaching rate of cobalt

從圖3可以看出，隨著焙燒溫度升高，鈷浸出率進一步提高，當浸出溫度達400 ℃時，鈷浸出率為99.83%；進一步升溫，鈷浸出率趨于穩定。綜合考慮，硫酸化焙燒溫度為400 ℃為宜。

2.3.2 焙燒時間

取氧化焙燒后的鈷渣加入70%的硫酸(質量比)攪拌均勻，再次放入馬弗爐，溫度為400 ℃，焙燒時間分別為0.5 h、1 h、1.5 h、2 h，研究焙燒時間對鈷浸出率的影響，實驗結果見圖4。

圖4 焙燒時間對鈷浸出率的影響Fig.4 Effect of roasting time on the leaching rate of cobalt

從圖4可以看出，隨著焙燒時間升高，鈷浸出率基本保持不變，當焙燒時間0.5 h時，鈷浸出率為99.98%；進一步增加焙燒時間，鈷浸出率趨于穩定。綜合考慮，硫酸化焙燒時間為0.5 h為宜。

2.3.3 硫酸加入量

取氧化焙燒后的鈷渣分別加入30%、40%、50%、60%、70%的硫酸(質量比)攪拌均勻，再次放入馬弗爐，溫度為400 ℃，焙燒時間為0.5 h，研究硫酸加入量對鈷浸出率的影響。

實驗發現：30%硫酸加入量(鈷渣質量比)，焙燒產物顏色依舊為黑色，說明硫酸化焙燒產物大部分依舊為鈷的高價氧化物，并未形成粉紅色的硫酸鈷產物，導致鈷浸出率不高，鈷的浸出率僅為63.76%；40%硫酸加入量，焙燒產物出現少量粉紅色；50%硫酸加入量，焙燒產物絕大部分為粉紅色；60%硫酸加入量，焙燒產物幾乎都為粉紅色。

圖5 硫酸加入量對鈷浸出率的影響Fig.5 Effect of sulfuric acid addition on cobalt leaching rate

從圖5可以看出，當硫酸加入量低于60%時，鈷的浸出率隨硫酸加入量的增加而大幅提高；硫酸加入量高于60%時，鈷浸出率基本保持不變，穩定在99.3%以上。因此，硫酸加入量控制在氧化焙燒鈷渣質量比的60%～70%。

3 結 論

采用“低酸酸洗-兩段焙燒”工藝可高效從福美鈉鈷渣浸出鈷，氧化焙燒最佳溫度500 ℃，焙燒時間為0.5～1 h，硫酸化焙燒溫度400 ℃，硫酸加入量為干焙砂60%～70%(質量比)，焙燒時間0.5 h，鈷浸出率可達99%。