輻射余熱回收用相變微膠囊的制備與表征

許明明，趙立功，李建立，張云芳

(1 北京工業大學環境與能源工程學院，北京 100124；2 北京石油化工學院機械工程學院，北京 102617；3 北京天海工業有限公司，北京 100124)

輻射余熱是鋼鐵冶煉、玻璃爐窯、水泥生產、金屬熱加工等生產過程中難以直接被利用，大多數直接釋放到環境中的一部分熱能。利用相變微膠囊懸浮液作為傳熱和蓄熱介質，開展輻射余熱快速采集與儲存技術研究對于上述生產過程的節能減排有重要意義[1-3]。相變微膠囊(Microencapsulated Phase Change Material，MPCM)作為配置(配制)相變微膠囊懸浮液(Microencapsulated Phase Change Slurry，MPCS)的核心組分，其相變溫度、相變潛熱、凍融循環穩定性和泵送循環穩定性等直接影響MPCS的工作性能和循環使用壽命。近年來，不同研究者用不同方法合成了用于建筑節能、智能纖維、潛熱型功能熱流體等的MPCM，并測試了產物的相變溫度、相變潛熱、粒徑分布等基本性質[4-9]。這些產物多針對特定的應用背景，相變溫度各不相同。針對輻射余熱回收所進行的MPCM研發工作尚未見到。

在石灰回轉窯生產過程中，回轉窯表面平均溫度一般為 250～280 ℃，利用輻射余熱回收技術對回轉窯的輻射熱進行回收時，綜合考慮相變材料的相變潛熱、成本和能適用的輻射熱載體表面溫度范圍，58號石蠟是一種比較合適的芯材[10]。筆者曾對兩種市購相變微膠囊的基本性質進行了測試，發現其性能穩定性差，隨機三次取樣測試其相變潛熱，偏差超過20%，且相變溫度偏低，不適用于輻射余熱回收。本文用原位聚合法制備脲醛樹脂/石蠟微膠囊，用于輻射余熱回收。前人研究表明，用原位聚合法合成有機壁材相變微膠囊時，芯壁比、聚合反應溫度、乳化攪拌轉速、乳化劑添加量等因素對產物的相變潛熱、微觀形貌、粒徑分布等有顯著影響。本文基于正交實驗法設計了九組實驗，考察芯壁比、聚合反應溫度、芯材乳化攪拌轉速和乳化劑添加量對制備過程及產物性能的影響，以期獲得較佳的制備工藝條件。

1 MPCM的制備

1.1 原料及儀器設備

石蠟，熔點58～60 ℃，北京華威銳科化工有限公司；37%甲醛溶液(分析純，AR)、尿素(AR，99%)、石油醚(AR)，間苯二酚(99%)，北京伊諾凱科技有限公司；三乙醇胺(AR)，吐溫60(AR)，無錫市亞泰聯合化工有限公司；10%檸檬酸標準溶液，東莞市樹萬化工有限公司。

數顯恒溫水浴鍋，邦西儀器科技有限公司；HH-6數顯高速均質分散機，上海標本模型廠；OMGX-30鼓風干燥箱，歐邁(上海)科學儀器有限公司；真空泵，鄭州長城科工貿易公司；HLD-30002電子分析天平，杭州有恒稱重設備有限公司。

1.2 正交實驗設計

通過文獻梳理發現，用原位聚合法制備石蠟微膠囊時，芯壁比一般在0.5～2.5之間，聚合包覆階段溫度控制在65～75 ℃之間，芯材乳化階段攪拌轉速一般在300～3000 r/min之間，乳化劑相對于芯材的添加量為2%～8%[11-15]。據此，本文設計了如表1所示的四因素三水平正交實驗方案。

表1 正交實驗方案Table 1 Orthogonal experimental scheme

1.3 制備步驟

以T5組實驗為例說明MPCM的制備過程。

1.3.1 芯材乳化

向500 mL錐形瓶中加入100 mL去離子水并置于70 ℃恒溫水浴中升溫，稱取一定質量固體石蠟和相對于石蠟質量2%的乳化劑吐溫60，加入該500 mL錐形瓶中。待固體石蠟融化后，以2000 r/min進行乳化攪拌30 min，得到牛奶狀石蠟乳液待用。

1.3.2 制備預聚體溶液

向300 mL錐形瓶中加入150 mL去離子水并置于70 ℃恒溫水浴鍋中，隨即加入6 g(0.1 mol)尿素與12.2 g (0.15 mol) 37%的甲醛水溶液，用三乙醇胺調節pH到8。設定攪拌轉速為400 r/min，瓶口加保鮮膜密封，保溫反應 1 h，得到透明穩定的尿素―甲醛預聚體溶液備用。

1.3.3 聚合包覆

將預聚體溶液以8 mL/min的速度滴加到芯材乳液中，用10%檸檬酸溶液將體系pH調至2左右，同時保持攪拌不間斷。加入0.5 g固化劑間苯二酚，瓶口加保鮮膜密封，攪拌轉速調至600 r/min，溫度保持70 ℃，反應3 h。

1.3.4 產物后處理

將產物轉移至500 mL燒杯中靜置12 h，繼而用真空泵抽濾。所得微膠囊濾餅用石油醚和去離子水各洗滌3次后放入恒溫鼓風干燥箱干燥至恒重，干燥箱溫度設為70 ℃。將干燥后的產物研磨即得粉末狀石蠟微膠囊。

所得九組樣品中除T2組產物呈現亮白色、粒徑小且較均勻外，其余各組樣品干燥后呈淡黃色，且干燥過程中發生不同程度的團聚。T8組實驗的反應產物在靜置12 h后所得濾餅的表面比較粗糙，在后續抽濾攪拌過程中有泡沫產生。

2 MPCM的表征方法

用德國布魯克公司生產的TENSOR27型紅外光譜儀分析產物的化學組分，確認產物中是否只含有芯材和壁材兩種物質。用日本 SHIMADZU 公司生產的 SSX-550型掃描電子顯微鏡對微膠囊粉末的表面形貌和顆粒大小進行分析。用德國NETZSCH公司生產的Q2000型差示掃描量熱儀測定石蠟原料和微膠囊產物的相變溫度和潛熱。用馬爾文儀器(中國)公司生產的MASTERSIZER2000型激光散射粒度分析儀測試相變微膠囊的粒徑分布。

3 結果與討論

3.1 脲醛樹脂-石蠟微膠囊的化學組成

圖1是實驗T5所得微膠囊產物的紅外光譜圖。在圖1中，波數為3346 cm-1處強而寬的吸收峰是脲醛樹脂中O-H和N-H的伸縮振動峰的重疊形成的；波數為1640 cm-1和1556 cm-1處的特征峰分別對應脲醛樹脂中C=O和C-N的伸縮振動峰。波數為2916 cm-1和2848 cm-1的特征峰分別對應H-C-H的逆對稱和對稱伸縮振動峰，波數為1462 cm-1和1380 cm-1的特征峰則為H-C-H的彎曲振動峰，這些是石蠟的特征吸收峰。由此可知，微膠囊產物主要由脲醛樹脂和石蠟組成。

3.2 脲醛樹脂-石蠟微膠囊的相變特性

DSC測試在N2氣氛中進行，升降溫速率為5 ℃/min，測試溫度范圍在20～110 ℃之間。石蠟的相變潛熱均值為122.3 J/g。表2是9組微膠囊樣品的相變特性數據。圖2是樣品T5的DSC曲線。

表2 石蠟及九組微膠囊產物在凍融循環中的相變特性Fig.2 Phase transition characteristics of paraffin wax and nine microcapsule samples during freeze-thaw cycles

*理論潛熱為產物中石蠟的質量分數與純石蠟相變潛熱(122.3 J/g)的乘積。

圖2 實驗T5所得產物的DSC曲線Fig.2 DSC curve of the sample of experiment codenamed T5

由表2可知：①與純石蠟相比，9組微膠囊產物在吸熱熔融和放熱凝固過程中的峰值溫度偏差最大值分別為5 ℃和7.2 ℃，在合理范圍內；②就相變潛熱而言，總的來看產物的相變潛熱隨芯壁比的增大而增大，但各組產物的實測潛熱與理論預測值有偏差；③T1、T2和T3組產物在吸放熱過程中的實測平均潛熱大致在35～40 J/g之間，比理論值低35%以上，原因可能是當芯壁比為1:1時，在芯材乳化階段由于芯材總量少使得芯材液滴實際吸收的攪拌剪切功相對較高，因而芯材液滴粒徑相對較小，另一方面聚合包覆反應時長與其它組實驗相同(均為3 h)，使所得微膠囊的囊壁相對較厚，整體而言微膠囊產物中的實際芯壁比低于1:1。④T4、T5和T6組產物的理論潛熱值為73.38 J/g，T4組產物的實測平均潛熱與理論值相當，T6組產物的實測平均潛熱比理論值約高9%，T5組產物的實測平均潛熱比理論值約高22%；在T5組樣品的干燥后處理過程中未發現膠囊破裂和芯材滲漏黏連的現象，表明該組實驗的包覆效果較理想。⑤T7、T8和T9組的芯壁比為2:1，潛熱的理論預測值為81.53 J/g，T7和T9組產物的實測平均潛熱與理論值接近；T8組產物的實測平均潛熱比理論預測值高23%，但這可能是一種假象，因為T8組樣品在干燥后處理中出現了顯著的石蠟滲出和結塊兒現象，表明該組樣品包覆效果不理想，有部分石蠟微粒包覆不完全。

3.3 脲醛樹脂-石蠟微膠囊的微觀形貌

選取宏觀上粒徑較小且均勻、110 ℃加熱后無石蠟泄漏的五組樣品(T2、T4、T5、T6、T9)進行SEM觀測，分析產物的形貌特征。為考察原始產物的真實形貌特征，在進行SEM觀測制樣時未進行超聲分散操作，電鏡加速電壓為15 kV。圖3是T2、T4、T5、T6、T9組產物在不同放大倍數時的SEM照片。

圖3 實驗T2、T4、T5、T6、T9所得產物的SEM照片Fig.3 SEM photographs of the samples of experiments codenamed T2、T4、T5、T6 and T9

由圖3中a、c、e、g、i可見，各組樣品呈現無規則團聚體形態；由圖3中b、d、f、h、j可見，團聚體表面分布著大量球形、橢球形及其它形狀的次級顆粒，次級顆粒的粒徑主要集中在0.5～5 μm之間，次級顆粒之間有片狀、塊狀等黏連物質。造成產物呈現無規則團聚體形態的原因可能是：①乳化劑用量偏多或偏少時，芯材乳液的液滴不夠穩定，在包覆階段會同時出現芯材液滴聚并和預聚體快速聚合形成囊壁兩個過程，導致微膠囊產物形狀不規則，呈現類似團聚體的形態。②當聚合包覆階段反應溫度、體系pH、攪拌轉速等工藝條件匹配不佳時，囊壁成膜過程可控性下降，造成芯材液滴包覆不勻、部分預聚體單獨聚合而沒有包封任何芯材、先期形成的更小的微膠囊顆粒被過度包封等現象[16]。③隨著聚合反應溫度升高，縮聚反應速率加快，所得壁材脲醛樹脂的分子量和粘度均增大，也會加劇微膠囊的團聚。

3.4 脲醛樹脂-石蠟微膠囊的粒徑分布

用MASTERSIZER2000激光散射粒度分析儀測試相變微膠囊的粒徑分布時，以水為分散劑，并進行超聲波預分散。僅對宏觀上粒徑較小且分布窄的兩組樣品(T2和T5)進行了測試。

圖4 實驗T2和T5所得產物的粒徑分布Fig.4 Particle size distribution of the samples of experiments codenamed T2 and T5

圖4是T2和T5組樣品的粒徑分布曲線。由圖4可以看出，T2組樣品的粒徑集中在0.8～45 μm之間，體積分數的峰值出現在約18 μm處，平均粒徑17.7 μm。T5組樣品的粒徑集中在1～225 μm之間，體積分數的峰值出現在約56 μm處，平均粒徑81.3 μm。產物的粒徑分布受乳化及聚合攪拌轉速、乳化劑用量、聚合反應溫度、體系pH、預聚體滴加速度等多種因素影響。由表1和圖4還難以分析T2和T5組實驗的制備條件與其相應產物粒徑分布之間的關聯性。還需進行更有針對性的實驗來調控產物的粒徑分布。

4 結 論

用原位聚合法制備了脲醛樹脂/石蠟微膠囊，基于正交實驗法考查了芯壁比、聚合反應溫度、乳化攪拌轉速和乳化劑添加量等因素對微膠囊制備過程及產物性能的影響。結果表明：芯壁比是影響微膠囊相變潛熱的首要因素，隨著芯壁比增大，潛熱增大；但芯壁比大于1.5:1時，壁材對芯材的包覆效果受聚合反應溫度和乳化劑添加量的影響較大，聚合反應溫度偏低會延長包覆過程且會導致包覆不完全，而溫度偏高會導致壁材聚合速率加快，引起壁材粘連，產物出現團聚。乳化攪拌轉速是影響粒徑分布的重要因素，但不是唯一重要的，乳化劑添加量通過影響芯材液滴的穩定性而對包覆過程及產物粒徑有顯著影響，此外聚合反應溫度由于直接影響壁材聚合生長的速率而影響產物的囊壁厚度和粒徑。本文所得較佳的制備工藝為：芯壁比1.5:1，聚合反應溫度70 ℃，乳化攪拌轉速2000 r/min，乳化劑用量為2%。該條件下所得T5組產物為白色粉末，平均粒徑81.3 μm，顆粒形狀不規則，部分顆粒為球形，相變潛熱約90 J/g。當囊壁材料化學組成固定時，囊壁厚度及粒徑是影響相變微膠囊自身機械強度及泵送循環穩定性的主要因素，為得到適用于輻射余熱回收的相變微膠囊，還需進一步優化制備工藝，改善產物微觀形貌，使粒徑分布更窄且平均粒徑更小。