腰果酚改性環氧固化劑的制備*

張欣妍，王 黎，張 洋,張素心，馬鈺骦

(嘉興學院生物與化學工程學院，浙江 嘉興 314001)

環氧樹脂以其優良力學性能及粘結性被廣泛用于膠黏劑行業[1]，然而，環氧樹脂必須在固化劑的配合下才能形成空間網狀結構，從而發揮優良的粘結性能。眾多類型的環氧固化劑中，最重要的是胺固化劑，占總固化劑的70%以上，比如市面上使用最多的T-31[2]就是苯酚、甲醛及乙二胺通過Mannich反應制備的胺固化劑。但是胺類固化劑具有固化慢、抗沖擊性差、韌性差的缺點[3]，所以對胺固化劑進行改性是十分必要的。研究表明[4]，將柔性鏈引入固化劑分子中，可克服產品上述缺點。

來自于腰果殼油的天然產物腰果酚，其分子中含有芳香性的苯環，可維持產品耐高溫性能；分子中含有酚羥基，是維持固化劑反應性的活性基團；更令人滿意的是，分子中的不飽和長碳鏈，即柔性分子鏈，可滿足增強產品韌性的需要[5]。并且，腰果殼是腰果產業的副產品，原料易得且價格低廉。

綜上所述，本文使用從天然可再生資源腰果殼油中分離出的腰果單酚與腰果二酚代替苯酚，通過Mannich反應制備了改性環氧樹脂固化劑，并通過測試與環氧樹脂E-44固化后產品的表干時間和實干時間所代表的固化性能的差異對制備工藝進行考察。

1 實 驗

1.1 主要原料

腰果單酚、腰果二酚均為自制(純度高于90%)，其余試劑均為市售分析純或化學純。

1.2 腰果酚改性環氧樹脂固化劑的制備

在配有攪拌器、溫度計、球形冷凝管的250 mL三口圓底燒瓶中，加入腰果酚和胺及少量催化劑，攪拌均勻并升溫；緩慢加入多聚甲醛，反應一段時間；減壓真空脫水40 min，得產物。

于小燒杯中稱取3 g E-44型環氧樹脂，并加入0.3 g(10%質量比)甲苯作稀釋劑，用玻璃棒混合均勻后，再加入1.5 g(50%質量比)上述制備的腰果酚改性環氧樹脂固化劑產品，攪拌均勻后用玻璃棒均勻涂布在玻璃板上，在室溫條件下觀察記錄表干時間、實干時間。

在上述操作下，考察不同羥基數腰果酚、反應時間、反應溫度、催化劑種類、胺的種類及反應物酚與醛配比對產品性能的影響。

2 結果與討論

2.1 腰果單酚和腰果二酚對產品性能的影響

此組實驗的目的是為了對比腰果單酚與腰果二酚在相同反應條件下制備得到的改性環氧樹脂固化劑對E-44型環氧樹脂固化性能的影響，從而選擇性能更優的酚進行后續其它因素考察。

表1 酚種類對產品性能影響Table 1 Effect of phenol on product performance

表1表明在其他反應因素均相同的條件下，腰果二酚改性的固化劑與E-44型環氧樹脂進行固化，表干時間及實干時間均短于腰果單酚改性的固化劑。推測是由于腰果二酚中的酚羥基多于腰果單酚，而酚羥基是維持固化劑反應性的活性基團，所以腰果二酚改性的固化劑固化性能更好。故后續的其他因素考察試驗均以腰果二酚為原料。

2.2 反應物摩爾比對產品性能的影響

此組以腰果二酚為原料，考察腰果二酚與醛在不同摩爾比下制備得到的改性環氧樹脂固化劑對E-44型環氧樹脂固化性能的影響，從而確定最佳酚醛摩爾比。

表2 腰果二酚與醛的摩爾比對產品性能的影響Table 2 Effect of molar ratio of cardanol to aldehyde on product performance

表2表明，剛開始時隨著醛的用量增加，腰果二酚改性固化劑與E-44型環氧樹脂進行固化，表干時間、實干時間有所縮短，在1:1.2時最短。當醛的用量繼續增加達到1:1.3時，表干時間和實干時間沒有繼續縮短，反而增長。并且，在實驗中發現，在酚醛比為1:1.3時，產物顏色加深、粘度增加，性能較差。推測原因是由于多余的未反應的甲醛增加了產物的粘度。此組實驗表明該反應中最佳酚醛摩爾比為1:1.2。

2.3 催化劑種類對產品性能的影響

此組以腰果二酚為原料，酚醛摩爾比為1:1.2，考察在不同催化劑下制備得到的改性環氧樹脂固化劑對E-44型環氧樹脂固化性能的影響，從而確定最佳催化劑種類。

表3 催化劑的種類對產品性能的影響Table 3 Effect of catalyst on product performance

表3表明以HCl為催化劑時，所得腰果二酚改性固化劑與E-44環氧樹脂固化，表干時間及實干時間都最短，即固化最快。三者中HCl的酸性最強，由此實驗可得出結果催化劑酸性越強對反應越有利。

2.4 反應溫度對產品性能的影響

此組以腰果二酚為原料、酚醛摩爾比為1:1.2、HCl為催化劑，考察在不同溫度下制備得到的改性環氧樹脂固化劑對E-44型環氧樹脂固化性能的影響，從而確定最佳反應溫度。

表4 溫度對產品性能的影響Table 4 Effect of temperature on product performance

表4表明，以50～60 ℃為起始溫度，溫度升高10 ℃時，腰果二酚改性固化劑與E-44型環氧樹脂進行固化，表干時間不變、實干時間縮短；反應溫度再升高10 ℃時，腰果二酚改性固化劑與E-44型環氧樹脂進行固化，表干時間、實干時間都縮短；反應溫度繼續升高，腰果二酚改性固化劑與E-44型環氧樹脂進行固化，表干時間不再改變、實干時間縮短緩慢；推測由于反應溫度升高，反應更完全。但是，當溫度達到100～110 ℃，反應暴聚。此組實驗表明最佳反應溫度為90～100 ℃。

2.5 胺的種類對產品性能的影響

此組以腰果二酚為原料、酚醛摩爾比為1:1.2、HCl為催化劑、反應溫度90～100 ℃，分別以乙二胺和二乙烯三胺為原料，制備得到的改性環氧樹脂固化劑對E-44型環氧樹脂固化性能的影響，從而確定最佳胺的種類。

表5 胺的種類對產品性能的影響Table 5 Effect of amines on product performance

表5表明，兩種胺為原料，所得腰果二酚改性固化劑與E-44環氧樹脂固化，表干時間一致；二乙烯三胺為原料時，腰果二酚改性固化劑與E-44環氧樹脂固化，實干時間縮短。此組實驗表明胺的種類為二乙烯三胺較好。

2.6 反應時間對產品性能的影響

此組以腰果二酚和二乙烯三胺為原料、酚醛摩爾比為1:1.2、HCl為催化劑、反應溫度90～100 ℃，考察在不同反應時間下制備得到的改性環氧樹脂固化劑對E-44型環氧樹脂固化性能的影響，從而確定最佳反應時間。

表6 反應時間對產品性能的影響Table 6 Effect of reaction time on product performance

表6表明，反應時間增長，腰果二酚改性的固化劑與E-44型環氧樹脂進行固化，表干時間一致；實干時間先減少后有增長。推測這是由于，反應時間較短時，反應不夠完全，當反應時間過長時，有對位產物生成，造成固化劑自身分子量增大，粘度增大，影響與E-44型環氧樹脂固化。因此，最佳反應時間為1 h。

2.7 腰果酚改性固化劑制備與傳統固化劑T-31進行比較

在上述考察所得到的最佳工藝條件：以腰果二酚和二乙烯三胺為原料、酚醛摩爾比為1:1.2、HCl為催化劑、反應溫度90～100 ℃，反應時間1 h下制備腰果酚改性固化劑，并與市面上使用最廣泛的環氧樹脂固化劑T-31進行比較。

表7 傳統固化劑T-31與腰果二酚改性固化劑對比Table 7 Comparison of T-31 and cardanol modified curing agent

表7表明，腰果二酚改性的固化劑與E-44型環氧樹脂進行固化，表干時間與T-31和E-44性環氧樹脂進行固化所需時間一致，但是實干時間大大縮短。

3 結 論

以腰果二酚和二乙烯三胺為原料與甲醛發生Mannich反應，酚醛摩爾比為1:1.2、HCl為催化劑、反應溫度90～100 ℃、反應時間1 h下制備得到一種的性能優良的 E-44型環氧樹脂固化劑，該改性固化劑與E-44型環氧樹脂固化表干時間為 1 h，實干時間為2 h，明顯優于市面上廣泛使用的T-31環氧樹脂固化劑。