高性能PC/PBT合金材料的制備

廖永江，何曉東，蔡燈亮，翁 偉

(中廣核高新核材科技(蘇州)有限公司，江蘇 太倉 215400)

聚碳酸酯/聚對苯二甲酸二丁酯(PC/PBT)合金材料廣泛應用在保險杠，車門把手、防撞鋼梁[1]等汽車部件以及電氣電子和運動器材等領域。PC/PBT是PC與PBT的共混材料，通常共混造料后，以粒料形狀供應。PC的優點是室溫剛而韌，但高溫的情況下，熱變形嚴重，缺點是應力開裂，粘度大，耐化學性差。PBT的優點是它的剛性不受溫度的影響，變形小，具有極佳的耐化學性，缺點是熱變形溫度(HDT)低，只有60 ℃左右[2]。共混后的材料PC/PBT合金保留了兩者的優點，具有結晶材料PBT的耐化學性及易于成型等特點，又兼備了非結晶材料PC的韌性和尺寸穩定性，PC/PBT具有PC和PBT二者的綜合特性[3]。它的機械性能介于兩者之間，抗高溫變形對于大型外殼類材料具有重要的意義。

PC/PBT在低溫-30 ℃時會變脆，為了使材料在低溫下也具有較好的韌性，就要加入大量的增韌劑，此時材料的彎曲強度和HDT都會下降明顯。針對以上缺點，開發綜合性能高的PC/PBT合金主要技術路線是選用合適的樹脂基材、酯交換抑制劑、相容劑和抗沖改性劑體系，加入玻璃纖維、抗氧劑、阻燃劑等其他加工助劑。

1 實 驗

1.1 主要原料

雙酚A型聚碳酸酯(PC)：L-1250Y，熔體流動速率(MFR)為12 g/10 min(300 ℃，1.2 kg)，Teijin；聚對笨二甲酸二丁酯(PBT)：L2100，MFR為20 g/10 min(235 ℃，21.6 kg)，儀征化纖；亞磷酸酯三本酯(TPPi)、無水磷酸二氫鈉(AMSP)、焦磷酸二氫二鈉(DSDP)和酸式焦磷酸鈉(SAPP)，中國醫藥集團上海化學試劑公司；受阻酚抗氧劑1010和亞磷酸酯抗氧劑168，IRGANOX，BASF；短切玻璃纖維(長度3 mm，直徑9～13 μm，其表面經過硅烷偶聯劑處理，303A)，重慶國際復合。

1.2 主要設備及儀器

STS35 MC11同向雙螺桿擠出機，科倍隆(南京)機械有限公司；SHR-10高速混合機，張家港白熊科美機械公司；UN90SM注塑機，廣東伊之密精密注壓科技有限公司；TTDJ-50懸臂梁沖擊試驗機，蘇州卓旭精密工業有限公司；TTDJ-400HB維卡熱變形測定機，蘇州卓旭精密工業有限公司；CMT6104微機控制電子萬能試驗機，美特斯工業系統(中國)有限公司；RL-11B1熔融指數儀，上海思爾達科學儀器有限公司；RH-6033A UL94水平&垂直燃燒實驗箱，深圳市思特科技有限公司。

1.3 樣品制備

將一定量的PC放在120 ℃烘箱中干燥4～6 h，將一定量PBT和玻璃纖維放置80 ℃進行干燥4～6 h。將PC，PBT等粒料和抗氧劑等粉料加入高速混合機混合均勻。雙螺桿擠出造粒，各區加熱溫度分別為210 ℃、220 ℃、230 ℃、240 ℃、250 ℃、270 ℃、270 ℃、270 ℃、265 ℃、260 ℃。從主喂料斗加入預混合均勻的粒料和粉料，從側喂料斗加入纖維。調控主、側喂料速率以實現控制纖維在復合材料中的含量(擠出速率為400 rpm，喂料速度280 rpm)。將造出的粒料在110 ℃烘箱烘4～6 h，隨后進行注塑，制備所需要的樣條(注塑溫度240～260 ℃，注塑壓力70～80 MPa，模溫為70 ℃)。

1.4 性能測試

拉伸性能、常溫(23 ℃)低溫(-30 ℃)懸臂梁沖擊性能和彎曲性能的測定分別按ASTM D638、ASTM D256和ASTM D790執行,其中HDT按照ASTM D648，負荷為1.82 MPa。燃燒性能按照UL94標準執行，厚度為1.5 mm。MFR按ASTM D1238測試，溫度250 ℃，負荷為5 kg。

2 結構與討論

2.1 PC/PBT配比對材料性能的影響

PC具有突出的沖擊性能、透明性和尺寸穩定性，優良力學性能、電絕緣性等優異性能[4]，已成為五大工程塑料中增長速度最快的通用工程塑料。PC的分子量及其分布是影響PC熱穩定性的主要因素，分子量越大，分布指數越小，低分子含量越低，則PC熱穩定性越好[5]。PBT具有強度高、耐疲勞性、尺寸穩定、蠕變也小，耐熱老化性，耐溶劑性等性能，是制造電子、電器零件的理想材料。

根據注塑件的大小選擇不同流動性的基礎樹脂，本實驗選擇MFR為12 g/10 min(300 ℃，1.2 kg)的PC樹脂和MFR為20 g/10 min(235 ℃，21.6 kg)的PBT樹脂。配方中控制PC/PBT配比，加入0.3 phr抗氧劑1010、0.2 phr抗氧劑168和0.5 phr潤滑劑，制成樣條測試MFR，拉伸強度，缺口沖擊強度和HDT，所得數據如表1所示。從表1中可以看出，隨著PBT含量的增加，材料的MFR呈逐漸升高趨勢，流動性能越來越好，拉伸強度、彎曲強度總體表現先下降后上升趨勢但變化不大，缺口沖擊強度和HDT呈下降趨勢。對于常溫沖擊，PBT含量小于40 phr時材料的沖擊強度變化不大，但PBT含量超過40 phr后沖擊強度下降明顯。混合體系更多地體現PC的特性，材料的力學性能就越好，這與李文強[6]研究工作相吻合。從而確定PC/PBT比例范圍為6/4～8/2，以7/3進行進一步配方研究。

表1 PC/PBT配比對材料性能影響Table 1 Effect of PC/PBT ratio on material properties

2.2 酯交換抑制劑的選擇對材料性能的影響

PC/PBT含有大量的反應性酯基基團，在通過熔融共混法制備共混物的過程中，不同酯基之間容易發生酯交換反應，導致共混物從物理共混狀態向嵌段共聚物轉變，最終生成單相無規共聚物，每一次熱歷史都會導致產品性能劣化，酯交換反應嚴重影響材料性能。聚合物中殘留的鈦催化劑同樣催化酯交換反應，在實驗中，通常選用亞磷酸鹽和磷酸等來與殘留鈦發生絡合反應來抑制酯交換反應。本實驗室中選用亞磷酸酯三本酯(TPPi)、無水磷酸二氫鈉(AMSP)、焦磷酸二氫二鈉(DSDP)和酸式焦磷酸鈉(SAPP)作為抑制劑對PC/PBT共混物進行研究。

表2 不同酯交換抑制劑對材料性能的影響Table 2 Effect of different transesterification inhibitors on material properties

配方中PC/PBT/酯交換抑制劑/抗氧劑/潤滑劑=70/30/0.2/0.5/0.5 phr，樣品的性能測試結果如表2所示。分析表2中數據，除了TPPi，配方中加入酯交換抑制劑，拉伸強度、彎曲強度變化不大，但HDT和缺口沖擊強度明顯升高，其中加入AMSP常溫缺口沖擊強度和HDT最高，分別為190 J/m和110 ℃，MFR值下降明顯。主要是酯交換發生使得聚合物結構重排[7]，使得分子不穩定，熱穩定性能下降，同時破壞PBT結晶，也使得體系中PC相的玻璃化轉變溫度下降[8]，所以酯交換抑制劑加入表現低的MFR值以及導致拉伸強度、彎曲強度、HDT和缺口沖擊強度不同程度升高。酯交換抑制劑TPPi使得HDT降低，可能是其增塑作用[9]，增大高聚物分子鏈的距離，降低分子鏈間相互作用使得分子鏈更容易活動，這一點也從MFR值的升高得到證明。綜合性能AMSP表現最佳，以下選用AMSP繼續進一步研究。

2.3 抗沖改性劑的選擇對材料性能的影響

PC屬于半韌性材料，PBT由于半結晶屬于脆性材料，兩者都對缺口敏感，若提高合金材料的韌性，抗沖改性劑選擇至關重要，單一抗沖改性劑往往達不到全性能要求。本實驗也旨在于探究出的PC/PBT合金材料既要有極好的常溫及低溫懸臂梁缺口沖擊強度，又要不失純PC/PBT材料的剛性及耐熱性，典型的測試指標是彎曲強度和HDT。傳統的抗沖改性是在配方中加入玻璃化轉變溫度較低的彈性體材料，如EVA、EPDM、POE或其馬來酸酐接枝物，然而該類材料的加入會大大降低材料的剛性及耐熱性。為了尋找到一種既能改善懸臂梁缺口沖擊強度，又不會大幅降低拉伸強度、彎曲強度和HDT的抗沖改性劑體系，我們在上面結果上繼續添加12 phr抗沖改性劑，選用了苯乙烯共聚物ABS(A)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯MBS(B)、丙烯酸類ACR(C)和功能樹脂(D)，以及MBS和功能樹脂復配(6 phr B+6 phr D)、ACR和功能樹脂復配(6 phr C+6 phr D)進行比較。在圖1a中，加了抗沖改性劑，HDT整體下降，這由于抗沖改性劑耐熱性較差，從而使共混體系HDT下降[10]，其中添加功能樹脂以及MBS和功能樹脂復配表現彎曲強度顯著升高，HDT輕微下降，在6種抗沖劑體系顯示高的彎曲強度和HDT。從圖1b中看出，材料中添加不同抗沖改性劑，拉伸強度變化不大，但常溫和低溫缺口沖擊強度變化很大，其中兩種復配抗沖改性劑表現高的沖擊韌性，故選用復配的功能樹脂和MBS復配(B+D)進行下一步研究。

圖1 不同抗沖改性劑對材料彎曲強度和HDT(a)以及沖擊強度和拉伸強度(b)的影響Fig.1 Effect of different impact modifiers on bending strength and HDT (a) and impact strength and tensile strength (b)

2.4 玻璃纖維、阻燃劑添加及相容劑選擇對材料性能的影響

圖2 不同相容劑對材料HDT、拉伸強度和彎曲強度(a)以及常溫(23 ℃)、低溫(-30 ℃)沖擊強度(b)的影響Fig.2 Effect of different compatibilizers on HDT, tensile strength and bending strength (a) and impact strength (b) at room temperature (23 ℃) and low temperature (-30 ℃)

PC/PBT合金材料的性能優劣與基體相容性有很大相關性，PC與PBT相容性不是很好，簡單共混會發生相分離，評價這種相容性可以從相互作用參數解釋，其值越小，表明相容性越好[6]。PC和PBT臨界相互作用參數為0.025，不同配比的PC/PBT相互作用參數都大于臨界值，故PC和PBT部分相容，選擇合適相容劑尤為重要。我們進一步添加3 phr相容劑，選擇EMA-G-MAH(A)、POE-G-MAH(B)、EVA-G-MAH(C)、EBA-G-MAH(D)和PC/PBT酯交換產物PC-PBT共聚物(E)進行了性能比較。為了繼續提高材料的拉伸強度、彎曲強度和HDT[11-12]以及阻燃性能，在實驗中添加質量分數30%的玻璃纖維和10 phr雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(BDP)[13]。經測試，添加阻燃劑BDP，材料從UL94 V-2達到V-0等級。從圖2a看出，拉伸強度、彎曲強度和HDT都明顯升高，這是由于玻璃纖維的添加增強了材料，也提高了材料的高溫尺寸穩定性。其中添加PC-PBT共聚物表現最大的HDT(126 ℃)、拉伸強度(137 MPa)和彎曲強度(210 MPa)。同時玻璃纖維的加入導致沖擊強度下降(圖2b)，其中添加PC-PBT共聚物表現最大常溫和低溫沖擊強度，分別為129和100 J/m。從試驗可以確定，運用少量PC-PBT共聚物作為相容劑，能高效的改善PC/PBT的相容性。

3 結 論

(1)文章探究了PC/PBT配比、不同酯交換抑制劑(TPPi、AMSP、DSDP、SAPP)、不同抗沖改性劑(ABS、MBS、ACR、功能樹脂)和阻燃劑的添加、玻璃纖維的添加和不同相容劑(EMA-G-MAH、POE-G-MAH、EVA-G-MAH、EBA-G-MAH、PC-PBT共聚物)對材料性能影響。其中PC/PBT=7/3，選用AMSP酯交換抑制劑、MBS和功能樹脂的復配、PC-PBT共聚物相容劑，材料綜合性能最佳。

(2)添加雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(BDP)阻燃劑，材料阻燃性能達到UL94 V-0阻燃等級，符合阻燃要求。

(3)添加玻璃纖維后，材料在懸臂梁缺口沖擊強度達到125 J/m時，拉伸強度也達到135 MPa，彎曲強度達到210 MPa。材料表現優異的耐高溫性能，本實驗樣品熱變形溫度(HDT)能達到126 ℃，能夠滿足汽車等領域需求。