rGO/GQDs復合材料的制備及其超級電容器性能*

吳 濤，喻照川，問 婧，趙寶茹，王健愷，魏 良，張 永，馬文輝

(1 齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161000；2 齊齊哈爾大學材料科學與工程學院，石墨烯功能材料研究室，黑龍江 齊齊哈爾 161000)

隨著全球化變暖和不可再生能源的枯竭等問題的發生，清潔高效可持續能源的發展受到了人們的重視[1]。隨之而來，儲能裝置的發展也得到了廣泛的關注。鋰離子電池、超級電容器等儲能裝置得到了廣泛的應用。與鋰電池相比，超級電容器具有超長的循環使用壽命、超高的功率密度、安全性能好等優點。因此，超級電容器在儲能領域有著巨大的應用潛力[2]。

碳材料作為超級電容器電極材料的使用受到了廣泛的研究[3]，其中包括活性炭、碳納米管和氮化碳在內的多種碳基材料，已經成功的運用到超級電容器的電極材料當中[4]。根據雙電層電容器原理，電解質在電極表面進行吸附/脫附過程來完成能量的存儲和釋放，但這使得超級電容器能量密度相對較低，限制了其實際應用。石墨烯是由碳原子進行二維方向上的排列組成的蜂窩形結構材料[5]，具有獨特的物理、化學性質，擁有較大的比表面積和超高的電導率等優點，被認為是最有前途的超級電容器電極材料[6]。但由于在氧化石墨制備石墨烯的過程中，石墨烯片層之間發生了嚴重的團聚和堆疊，使其比表面積減小，所制備石墨烯的電容量達不到550 F/g的理論值。因此，如何有效的防止石墨烯團聚和堆疊成為提高石墨烯超級電容性能的關鍵問題。Liu Z S等[7]利用MoS2作為石墨烯片層間的間隔物，不光有效抑制了石墨烯的團聚和堆疊現象的發生，而且還增加了材料的贗電容。但利用金屬氧化物或硫化物作為間隔物時，電極材料的結構穩定性較差，容易氧化分解，影響超級電容器的使用壽命。Ma X W等[8]利用氧化石墨烯、碳點、聚吡咯在溫和條件下原位聚合成三元復合材料。碳量子點夾在石墨烯與聚吡咯層間，有效降的降低了電極的內阻和電荷轉移電阻[9]，在0.5 A/g的電流密度下產生了576 F/g的比電容。上述贗電容材料的使用雖然可以提高電極材料的比電容，但是也嚴重地降低了其使用壽命，不利于超級電容器的實際應用。

為了增大石墨烯材料的比表面積，提高材料的電化學性能，我們認為應在石墨烯片層之間放置間隔物，在有效抑制還原石墨烯片層之間堆疊的同時，還要保證超級電容器的使用壽命。因此，本文利用H2O2對氧化石墨C-C鍵的切割作用得到了尺寸均勻的石墨烯量子點。然后，以石墨烯量子點為間隔物，乙二胺作為還原劑，在水熱條件下得到了rGO/GQDs復合材料。電化學測試結果的表明該材料不僅具有良好的電化學性能，同時還具有穩定的循環壽命。

1 實 驗

1.1 材料、試劑與儀器

天然鱗片石墨(40 g)、濃硫酸(98%)、高錳酸鉀(KMnO4，分析純)、過硫酸銨((NH4)2S2O8，分析純)，天津市富宇精細化工有限公司；五氧化二磷(P2O5，分析純)、碳酸氫鈉(Na2CO3，分析純)，百靈威科技有限公司；雙氧水(H2O2，30%)、鹽酸(HCl，37%)、乙二胺(C2H8N2，98%)，山東邦德化工有限公司。

D8型X射線衍射儀(XRD)，德國BRUKER-AXS公司；H-7650型透射電子顯微鏡(TEM)，日立公司；S-3400型掃描電子顯微鏡(SEM)，日立公司；Specdrum型紅外光譜儀，美國PE公司；CHI760E型電化學工作站，上海辰華儀器有限公司。

1.2 氧化石墨(GO)的制備

GO利用hummers方法制備。在500 mL燒杯中分別加入20 g P2O5、20 g (NH4)S2O8和60 mL濃硫酸，攪拌1 h后加入40 g天然鱗片石墨，在80 ℃的恒溫水浴鍋中保溫6 h，然后洗滌抽濾至pH=7，將抽濾得到的固體放在60 ℃恒溫干燥箱中干燥12 h得到預氧化石墨。取20 g預氧化石墨固體加入到2 L三口瓶中，向瓶中加入460 mL濃硫酸攪拌均勻，再向瓶中加入60 g KMnO4保證溫度不超過20 ℃，然后升溫至35 ℃攪拌2 h。向燒瓶中緩慢加入920 mL去離子水，滴加完畢后，將反應液倒入含有50 mL雙氧水和2.8 L去離子水的大燒杯中攪拌20 min，產物用5%的HCl水溶液清洗3次后透析，透析結束后在恒溫干燥箱中干燥，得到GO。

1.3 石墨烯量子點(GQDs)的合成

本實驗利用簡單、清潔的方法制備了GQDs。首先，稱取160 mg GO分散到80 mL去離子水水中，超聲3 h后得到均勻的GO分散液。將該溶液與160 mL雙氧水加入到500 mL燒瓶中，95 ℃下回流12 h，得到亮黃色溶液。調節溶液值至堿性，待雙氧水分解結束后，將溶液放在旋轉蒸發儀中60 ℃旋轉蒸發至2 mL，最后冷凍干燥，得到GQDs 120 mg。

1.4 復合材料的制備

利用水熱法制備復合材料。將66.7 mL 2 mg/mL GO溶液與13.3 mL 0.5 mg/mL GQDs溶液混合，分別加入50、60、70 μL 乙二胺，攪拌50 min后將混合溶液超聲處理40 min。將上述混合溶液加入到反應釜中170 ℃反應12 h，得到黑色的水凝膠，分別記為rGO/GQDs-1、rGO/GQDs-2、rGO/GQDs-3，用去離子水沖洗4次后放在燒杯中浸泡備用。

1.5 電化學性能測試

本實驗使用CHI760E型電化學工作站來完成電化學測試。在雙電極體系下通過循環伏安法(CV)、交流阻抗(EIS)和恒電流充放電(GCD)對電極材料的電化學性能進行了研究。利用泡沫鎳作為集流體，將制備的電極材料直接按壓在1 cm2的泡沫鎳上，然后使用壓片機在10 MPa的壓力下按壓0.5 min制作成工作電極。用纖維素膜作為隔膜，以6 M KOH溶液作為電解液進行電化學測試。

比電容Cs(F/g)可以由以下公式計算出：

(1)

式中:I是放電電流，A；Δt是放電時間，s；m是單片電極質量，g；ΔV是電壓范圍(去掉電壓降)，V。

能量密度E(Wh/kg)和功率密度P(W/kg)的計算公式如下：

(2)

(3)

式中:Δt是放電時間，s。

2 結果與討論

2.1 材料形貌

圖1為rGO和rGO/GQDs-2的SEM圖。由圖1(a)可知rGO為三維多孔結構，孔徑分布在幾納米到幾微米之間，孔徑的內表面褶皺，這表明rGO具有較高的比表面積。由圖1(b)可知， rGO/GQDs-2樣品同樣具有三維多孔結構，但是擁有更多數量的孔隙。這是由于，在水熱過程中GQDs和乙二胺的使用有效的抑制了石墨烯材料在還原過程中的堆疊，增大了石墨烯片層之間的距離，從而增加了材料的孔隙數量進而會增大材料的比表面積。材料孔隙的增多有利于電解質離子在材料內部的傳輸降低材料的接觸電阻；材料比表面積的增大可以為材料提供更多的雙電層電容。

圖1 樣品的SEM圖Fig.1 SEM image of samples

圖2為rGO和rGO/GQDs-2的TEM圖。從圖2中可以看出，兩種材料中都存在由相互堆疊的石墨烯片層所構成的多孔結構。從圖2(b)中明顯的可以觀察到GQDs，其直徑約為30 nm。這些GQDs作為間隔物有效的阻止了石墨烯片層在還原過程中的團聚，使得rGO/GQDs-2樣品具有了更多的孔洞。

圖2 樣品的TEM圖Fig.2 TEM image of samples

2.2 材料結構

圖3為樣品的XRD圖。如圖3所示，GO在2θ=11.52°出現了特征峰(002)，其晶面間距為7.72 ?。在rGO/GQDs樣品中，11.52°處的特征峰消失了，在2θ=25°左右出現了一些較寬的近于石墨的特征峰，這說明GO經水熱反應后結構得到了一定程度的修復，表面含氧官能團的含量減少了。經計算可知rGO/GQDs-1、rGO/GQDs-2、rGO/GQDs-3的晶面間距分別為3.65 ?、3.65 ?、3.58 ?，這說明樣品的晶面間距隨著乙二胺加入量的增多而逐漸減小。

圖3 樣品的XRD圖Fig.3 XRD patterns of all samples

圖4是樣品的紅外光譜圖。從圖4中可以看出GO在3400 cm-1處出現了一個較強的特征峰，該峰可定義為GO表面所吸附水中O-H鍵的伸縮振動峰，在1720 cm-1處出現的特征峰屬于羧基中C=O鍵的伸縮振動峰，1620 cm-1處出現的特征峰為C=C鍵的伸縮振動峰，1056 cm-1處的特征峰屬于醚鍵中C-O鍵的伸縮振動峰。與GO相比，復合材料譜圖中O-H、COOH、C-O所對應的特征峰的峰強明顯減弱。這說明GO經過還原后，其表面所含的含氧官能團的數量明顯降低了，石墨烯材料得到了有效的還原。另外，復合材料在1209 cm-1處和1571 cm-1處出現了C-N鍵和-NH2的特征吸收峰，證明了N原子的成功摻雜。

圖4 樣品的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of samples

2.3 電化學性能

圖5(a)是樣品在50 mV/s掃描速率下的CV曲線圖。從圖5(a)中可以看出rGO/GQDs的CV曲線所包含的面積比rGO電極大的多，表明復合材料的比電容要高于rGO材料，其中rGO/GQDs-2的電容量最大。圖5(b)是rGO/GQDs-2在不同的掃描速率下的CV曲線圖。當掃描速率不斷增大時，其CV曲線都為類似于矩形的形狀，說明rGO/GQDs-2具有良好的倍率性能和良好的雙電層電容特性。

圖5 rGO和rGO/GQDs在50 mV/s的循環伏安曲線(a)和rGO/GQDs-2在不同掃描速率下的循環伏安曲線(b)Fig.5 CV of rGO and rGO/GQDs at 50 mV/s(a) and CV of rGO/GQDs-2 at different scan rate(b)

圖6(a)是樣品在0.3 A/g時的GCD曲線。從樣品的放電時間可以看出，復合材料的比電容均高于rGO材料，其中rGO/GQDs-2的比電容最大，這是由于GQDs的引入抑制了石墨烯片層之間的堆疊作用，增大了材料的比表面積；N原子的摻雜修復了石墨烯的片層結構，改變石墨烯的電子狀態，近而增強了復合材料的電化學性能。圖6(b)是rGO/GQDs-2在不同電流密度下的GCD圖，均呈現出對稱性良好、類似于等腰三角形的曲線圖，表明rGO/GQDs-2樣品中有效的電荷轉移具有高度可逆性。

圖6(c)是rGO和rGO/GQDs在不同電流密度下的比電容曲線。當電流密度為0.3 A/g時，rGO、rGO/GQDs-1、rGO/GQDs-2、rGO/GQDs-3的比電容分別為167.76、190.35、226.54和202.10 F/g，當電流密度增加到10 A/g時，其比電容量分別為111.60、142.00、170.25和150.14 F/g，比電容保留率分別為66.52%、74.59%、75.15%、74.29%。說明復合材料的倍率性能優于rGO材料，其中rGO/GQDs-2樣品倍率性能最好。圖6(d)是樣品的拉貢圖譜。從圖6(d)中可以看出，在相同功率密度下rGO/GQDs相較于rGO來說具有更高的能量密度。在0.3 A/g時，rGO、 rGO/GQDs-1、rGO/GQDs-2、rGO/GQDs-3的功率密度分別為80.99、81.26、81.24和81.19 W/kg，能量密度分別為6.26、7.14、8.49和7.58 Wh/kg；當電流密度增大到10 A/g時，其功率密度分別為2696.77、2997.18、3050.20和2945.69 W/kg，能量密度分別為4.56、5.32、6.38和5.63 Wh/kg。

圖6 rGO和rGO/GQDs在0.3 A/g時的充放電曲線圖(a)，rGO/GQDs-2在的充放電圖(b)，rGO和rGO/GQDs不同電流密度下的電容量(c)和rGO和rGO/GQDs樣品的能量密度和功率密度的關系(d)Fig.6 Charge/ischarge curves of rGO and rGO/GQDs at 0.3 A/g(a)， charge/discharge diagrams of rGO/GQDs-2(b), capacitance at different current densities of rGO and rGO/GQDs(c) and relationship between energy density and power density of rGO and rGO/GQDs samples(d)

圖7是樣品的EIS圖。如圖7所示，rGO和復合材料在低頻區均顯示直線圖形，表示電解液電極表面傳輸的過程中產生的擴散電阻都很小。高頻區的半圓代表電解液在電極材料內部的滲透能力，曲線與實軸的交點表示電極材料和電解質的固有電阻，以及電極界面、電解質和電極之間的接觸電阻。從圖7插圖中可以看出，復合材料在高頻區顯示的半圓直徑小于rGO，表明材料具有良好的表面相容性，其中rGO/GQDs-2的電化學性能最好。這是因為復合材料的孔隙率高于rGO，N元素的摻雜使材料含氧官能團進一步減少，增加了電子在材料中的轉移速度，進而增強了材料的導電性。

圖7 rGO和rGO/GQDs的交流阻抗曲線圖Fig.7 The EIS of results samples

我們在10 A/g下對rGO/GQDs-2電極進行了壽命測試。如圖8所示，經過10000次充放電測試后其電容保持率為91.4%，說明材料具有良好的循環穩定性。

圖8 rGO/GQDs-2的循環壽命曲線圖Fig.8 Cycle performance of rGO/GQDs-2

3 結 論

本文采用水熱法利用乙二胺作為還原劑，快速制備了具有多孔結構的石墨烯與GQDs的復合材料，成功的將N元素摻雜到了復合材料當中，改變了材料的結構，增強了材料的導電性和比電容。以6 M KOH作為電解液，在0.3 A/g下其比電容達到了226.54 F/g，相對于rGO的167.76 F/g得到了很大的改善。復合材料還表現出了良好的雙電層電容特性、倍率性能以及循環穩定性能。因此，利用乙二胺作為還原劑制備的rGO/GQDs材料結構穩定，電化學性能良好，可以作為超級電容器電極材料使用。