溫敏多孔納米復合水凝膠的制備及性能研究*

韓汝森，王 毓，任俊鵬，湯 婷，王莉霞

(貴州師范學院化學與材料學院，貴州 貴陽 510018)

隨著工業的高速發展，水資源受到了嚴重的污染，其中重金屬對水資源的污染問題引起了國內外的廣泛關注，水體污染中的重金屬離子會以食物鏈的方式被人體所吸收，相繼的破壞了人體的一切新陳代謝活動，產生致畸、致癌、致突變作用，很大程度上對人類的身體健康造成了威脅[1-3]。鉻離子作為污染水體中常見的重金屬離子之一，由于具有強致癌性，因此除去污水中Cr(Ⅵ)也成為了當代的熱議話題[4]。

污染水體中的重金屬離子一般是不能被破壞分解的，所以吸附法是處理污水最常見的方法。吸附法具有便捷、高效和價格低廉的特點[5]。納米復合水凝膠是一種有機無機兩相復合吸附材料，無機相以納米的尺寸分散到有機聚合物基質中去，充分利用了水凝膠及無機成分各自的物理化學功能以及兩者之間的協同增益作用，可以有效地提高復合水凝膠的吸附效率，有利于回收重金屬離子和減輕水體污染。因此利用有機/無機納米復合水凝膠來處理水體中污染的重金屬離子已經成為了納米材料合成研究的熱點之一[6-9]。

單體插層聚合法是目前報道最多的黏土類有機/無機復合水凝膠的制備方法，這種方法制得的復合水凝膠增大了三維網絡結構，更有利于對重金屬離子的吸附[10-11]。同時可采用半互穿改性的方法來制備水凝膠，提高凝膠吸水后的強度，吸附性能增加，而且水凝膠還表現出來了一定的溫度響應性。為了進一步的提高納米復合型水凝膠的吸附性能，在復合水凝膠的制備過程中還可以采用接枝共聚致孔法來對水凝膠結構進行改變；接枝共聚致孔法是指把作為支鏈的聚合物接在一種聚合物的主鏈上，形成支鏈型共聚物的方法，通過加入致孔劑來改變納米復合水凝膠的三維結構，多孔結構的復合水凝膠更有利于對被污染水體中Cr(Ⅵ)的吸附[12-14]。

本文采用插層聚合法和接枝共聚致孔法，以鈉基膨潤土、丙烯酰胺和雙丙酮丙烯酰胺合成一種半互穿網絡結構的納米復合型水凝膠粒子；研究其失水率性能，并探討時間、溫度、添加量對Cr(Ⅵ)的吸附去除效果。

1 實 驗

1.1 實驗材料

丙烯酰胺(化學純)，江西昌九農科化工有限公司；雙丙酮丙烯酰胺(工業級)，江蘇省無錫市梁溪精細化工有限公司；鈉基膨潤土(工業級)，山東鑫宇土工材料工程有限公司；無水亞硫酸鈉(分析純)，上海廣諾化學科技有限公司；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(化學純)，阿拉丁試劑有限公司；磷酸(分析純)，重慶川東化工(集團)有限公司；聚乙二醇(化學純)，天津市科密歐化學試劑有限公司；二苯基碳酰二肼(分析純)，天津市科密歐化學試劑有限公司；重鉻酸鉀(分析純)，重慶江川化工(集團)有限公司；氮氣(純度>99.999%)，安(簡)北京科技有限公司。

1.2 膨潤土基半互穿多孔溫敏納米復合水凝膠的制備

取適量鈉基膨潤土，加蒸餾水將其浸潤后，進行超聲處理30 min，攪拌均勻后加入單體丙烯酰胺(AM)和雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)。繼續超聲處理40 min后，加入引發劑亞硫酸鈉和過硫酸銨。在恒溫50 ℃、磁力攪拌的條件下反應4 h，靜止12 h后，80 ℃條件下烘干，粉碎得到改性的膨潤土。

取改性后的膨潤土，加蒸餾水浸潤14 h后，加入AM和DAAM單體，攪拌，使其充分混合溶解后，加入液態致孔劑聚乙二醇(PEG)；然后通入氮氣的同時加入引發劑(亞硫酸鈉與過硫酸銨)和交聯劑BIS，攪拌均勻，待所有空氣趕盡后，關閉氮氣，密封燒杯，放入48 ℃恒溫水浴中反應5 h后，取出烘干、粉碎，即得到復合水凝膠樣品。

本實驗通過改變加入改性膨潤土和致孔劑的質量，制作三組樣品進行實驗對比分析，具體投量如表1所示。

表1 復合水凝膠的用量組成Table 1 Dosage composition of composite hydrogel

[a]：該比例表示摩爾比。

1.3 性能測試

采用DHG-9109A高溫烘箱對復合水凝膠進行烘干，并應用溫控系統調節和記錄溫度變化。采用分析天平對復合水凝膠失水前后重量的測定，計算復合水凝膠失水率。采用二苯基碳酰二肼分光光度法測定復合水凝膠吸附Cr(VI)的吸附效率。利用XRS-M504電子表對實驗時間進行控制記錄。

2 結果與討論

2.1 時間對復合水凝膠失水率的影響

圖1為復合水凝膠失水率隨時間變化的曲線。由圖1可知，隨反應時間的增加，復合水凝膠的失水率先增加后趨于平穩，4 h幾乎達到失水平衡，且三個樣品失水率均沒有超過50%。在6 h時，2#樣品的最大失水率可達43.03%，可見復合水凝膠中的保水性能較好。同時，如圖1(a)所示，隨著膨潤土含量的增加，復合水凝膠的失水率有所降低，這由于膨潤土含量增加，使得復合水凝膠的結構比之前復雜[15]，所以失水率降低。如圖1(b)所示，隨著致孔劑含量的增加，失水率降低。這主要是由于致孔劑增加，使得復合水凝膠的孔徑比之前大，整體結構比之前復雜，更不容易失水，所以失水率進一步降低。

圖1 復合水凝膠失水率與反應時間的關系Fig.1 Effect of reaction time on water loss rate of composite hydrogel

2.2 溫度對復合水凝膠失水率的影響

圖2所示為溫度對復合水凝膠失水率的影響。由圖2可知，隨著溫度的增加，復合水凝膠的失水率逐漸增大，說明該復合水凝膠具有溫度響應性；但溫度增加到一定程度后，失水率逐漸趨于平穩，其中2#樣品在80 ℃時，失水率達到最大值43.03%。通過圖2(a)中1#和2#樣品的比較，隨著膨潤土含量的增加，復合水凝膠受溫度的響應的靈敏程度有所降低，其中1#失水率為42%，2#失水率為43.03%。由于膨潤土含量增加后，導致水凝膠結構相對緊致，降低了復合水凝膠對溫度的敏感性，所以溫度響應性較差。圖2(b)所示為致孔劑含量與失水率與溫度響應的關系曲線，可以看出，失水率和溫度響應性也是降低的，最終3#失水率僅為42.2%，證明了該復合水凝膠的溫度響應性也較差。

圖2 溫度對復合水凝膠失水率的影響Fig.2 Effect of temperature on water loss rate of composite hydrogel

2.3 溫度對凝膠吸附Cr(VI)效率的影響

復合水凝膠是具有一定分子鏈長的溫敏單體，在交聯劑的作用下與單體AM和DAAM發生共聚，形成一種半互穿網絡結構，當溫度升高時，網絡結構會舒展開，分子鏈之間間隙較大[15]，更有利于Cr(Ⅵ)的吸附，有較強的溫度響應性。圖3為溫度對復合水凝膠吸附Cr(Ⅵ)性能的影響圖，隨著溫度的增加，復合水凝膠對Cr(Ⅵ)的去除率不斷增大，表現出較強的溫敏性。其中，如圖3(a)所示，1#比2#樣品對Cr(Ⅵ)的去除率低，75 ℃時，1#樣品去除率為56.11%，2#樣品去除率為66.74%，說明2#樣品更有利于對Cr(VI)的吸附。如圖3(b)所示，3#樣品復合水凝膠對Cr(Ⅵ)的吸附率較2#復合水凝膠是增加的。這是因為隨著致孔劑含量增加，凝膠孔徑較大，溫度升高時，結構更為疏松，所以其溫敏性更強，吸附效果更好。

圖3 溫度對凝膠吸附Cr(Ⅵ)效率的影響Fig.3 Temperature adsorption removal effects of Cr(Ⅵ)

2.4 復合水凝膠投加量對Cr(VI)的吸附效率的影響

圖4是不同投加量對Cr(Ⅵ)的去除率影響。由圖4可知，恒溫25 ℃，反應時長14 h時，隨投加量的增加，復合水凝膠對Cr(Ⅵ)離子的去除率增加，由于復合水凝膠的量增加，導致復合水凝膠的反應面積增大，與Cr(Ⅵ)發生反應的位點增加，所以去除率不斷地上升。其中，如圖4(a)所示，隨著1#與2#樣品投加量的增加，對Cr(Ⅵ)離子的去除率也在增加，但由于兩者改性膨潤土土的含量不同，使得1#對Cr(Ⅵ)的去除率低。圖4(b)中3#樣品在投加量為5.5 g時，最大去除率為78.98%，較2#樣品而言，由于致孔劑較多，吸附性能略有較低。

圖4 凝膠投加量對Cr(Ⅵ)吸附效率的影響Fig.4 The effect of the content of composite hydrogel on Cr(Ⅵ) adsorption and removal

3 結 論

本文以鈉基膨潤土，丙烯酰胺和雙丙酮丙烯酰胺為主要原料，以聚乙二醇為致孔劑，BIS為交聯劑，采用插層聚合法和接枝共聚致孔法制備了膨潤土基多孔溫敏納米復合水凝膠，測定其溫敏性，探討了時間、溫度和不同投加量對Cr(Ⅵ)的吸附去除效果。得到以下主要結論：

(1)合成了具備溫度響應的納米復合型水凝膠，具有較強的溫度響應性、吸水性、失水性。根據對其進行失水率測定，該復合型水凝膠的失水率均可達42%左右，說明該復合水凝膠具有較大、較復雜的空間結構。

(2)在恒溫25 ℃探究時間和投加量對Cr(Ⅵ)去除率的影響時，按2#樣品的比例(膨潤土含量20%、單體含量45%、致孔劑含量20%)合成的復合水凝膠對Cr(Ⅵ)的去除率是所有比例中最好。該復合水凝膠在50 mL 8 mg/L Cr(Ⅵ)溶液中，水凝膠投加量5.5 g，反應時間14 h，最大去除率為81.3%。

(3)在探究溫度對Cr(Ⅵ)去除率的影響時，按3#比例(膨潤土含量20%、單體含量45%、致孔劑含量30%)，溫度75 ℃下復合水凝膠在50 mL 8 mg/L Cr(Ⅵ)溶液中，投加量為3.0 g，最大去除率可達72.68%。