三嗪含硫羧酸金屬配合物的合成及性質表征*

倪 旭，李 靜，張雪嫣，宋寶紅，羅 琴，梁玲玲

(西安醫學院藥學院，陜西 西安 710021)

配位化學作為擁有蓬勃生命力的學科，得到了國內外科學家的關注和研究，其與物理化學、材料科學、生命科學等領域的交叉滲透，使配合物被廣泛應用于工業生產、功能材料、生命科學等領域，并不斷創新。金屬配合物具有豐富多樣的結構特性，在催化、磁性材料、殺蟲劑、染料吸附、提取劑、藥物釋放等領域應用廣泛[1-2]，尤其是金屬有機框架材料與藥物研究方面具有巨大的潛在應用價值。近年來配位聚合物在各個領域的廣泛應用和巨大潛力，使得配合物的研究蓬勃發展。多羧酸配體具有多個配位點和多樣化的配位模式，與金屬合成配合物的過程中會生成結構豐富、多種多樣的配合物。柔性多羧酸配體本身存在可以自由旋轉的柔性位點，與金屬離子構筑時，具有多變的配位模式，從而產生各種性能優異的配合物結構，這種多樣化的特點和獨特的構效關系引起了國內外研究者的廣泛關注[3]。

本文設計合成了一個含硫的柔性三腳架羧酸配體2,2′,2″-[1,3,5-三嗪-2,4,6-三(硫代)]三乙酸(H3TTTA)，該配體結構靈活，配位點多，配位模式多樣；含巰基的三腳羧酸配體中的硫原子本身呈現出柔軟的特性，在自組裝過程中能夠形成更結構豐富的構型，而不同的構象可以在空間隨意扭轉以克服一些位阻效應，從而形成有趣的空間結構。配體與六種過渡金屬硝酸鹽(銅，鐵，鈷，鎳，錳，鋅)采用普通溶劑法反應，合成六種金屬配合物，通過紅外光譜、元素分析、熱重分析等方法進行表征，并推測了配合物的結構。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

儀器：氮氣發生器，北京中惠普分析技術研究所；核磁共振波譜儀，德國布魯克公司；STA 449C型熱重分析儀，德國耐馳公司；Bruker TENSOR27紅外光譜儀，德國布魯克公司；Vario EL III CHNOS型元素分析儀，美國珀金埃爾默公司；顯微熔點儀，上海佳航儀器儀表有限公司。

試劑：所有試劑均購于國藥集團化學試劑有限公司，未進一步純化直接使用。

1.2 2,2′,2″-[1,3,5-三嗪-2,4,6-三(硫代)]三乙酸的合成

圖1 配體的合成Fig.1 Synthesis of the ligand

參考文獻的合成方法[4-5]，稱取1.2 g(0.03 mol)的氫氧化鈉溶于10 mL蒸餾水中，在攪拌下滴加1.77 g(0.01 mol)的三聚硫氰酸水溶液，滴加完畢繼續攪拌30 min，過濾除去雜質，用0.5%的氫氧化鈉溶液調節pH約為11～12，得到淡黃色透明澄清溶液，即三聚硫氰酸三鈉鹽溶液。

準確稱量3.85 g(0.03 mol)的氯乙酸溶于10 mL蒸餾水中，在氮氣保護條件下，逐滴加入到上述三聚硫氰酸三鈉鹽溶液中，用0.5%的氫氧化鈉溶液調節pH為10～11，室溫下攪拌24 h。在溶液中加入鹽酸，靜置，有大量白色沉淀生成，抽濾，并用少量蒸餾水洗滌。真空干燥，得到白色固體粉末2.78 g，產率為79.20%，熔點為201.5～202.5 ℃。該有機物不溶于水、乙醇、氯仿、乙腈，易溶于甲醇、丙酮。

1.3 配合物的合成

配合物1[C9H6N3O6S3Cu3·5H2O]的合成：準確稱取0.3513 g(0.001 mol)的H3TTTA，加水攪拌，滴加氫氧化鈉使其恰好溶解。0.7248 g(0.003 mol)的三水合硝酸銅水溶液，加入到上述配體溶液中，常溫攪拌4 h，過濾，真空干燥，得到0.24 g藍色固體粉末，產率為38.15%。

配合物2[(C9H9N3O6S3)2Fe3·4H2O)]的合成：準確稱取0.3513 g(0.001 mol)的H3TTTA，加水攪拌，滴加氫氧化鈉使其恰好溶解。1.2120 g(0.003 mol)的九水合硝酸鐵水溶液，加入到上述配體溶液中，常溫攪拌4 h，過濾干燥，得到0.42 g棕色粉末，產率為44.85%。

配合物3(C9H6N3O6S3Co3·4H2O)的合成：準確稱取0.3513 g(0.001 mol)的H3TTTA，加水攪拌，滴加氫氧化鈉使其恰好溶解。0.8731 g(0.003 mol)的六水合硝酸鈷水溶液，加入到上述配體溶液中，常溫下攪拌6 h，待溶劑揮發后，取沉淀，干燥，得到0.21 g紅色粉末，產率為31.77%。

配合物4(C9H6N3O6S3Ni3·2H2O)的合成：準確稱取0.3513 g(0.001 mol)的H3TTTA，加水攪拌，滴加氫氧化鈉使其恰好溶解。0.8724 g(0.003 mol)的六水合硝酸鎳，用水溶解后，加入到配體溶液中，常溫下攪拌4 h，待溶劑揮發后，取沉淀，干燥，得到0.28 g綠色粉末，產率為49.99%。

配合物5[(C9H9N3O6S3)2Mn3·3H2O]的合成：準確稱取0.3513 g(0.001 mol)的H3TTTA，加水攪拌，滴加氫氧化鈉使其恰好溶解。量取1.07 mL(0.003 mol)的50%的硝酸錳溶液，加入到配體溶液中，常溫下攪拌6 h，過濾，取沉淀，干燥，得到0.34 g棕色粉末，產率為37.13%。

配合物6[(C9H9N3O6S3Zn3(H2O)3]的合成：準確稱取0.3513 g(0.001 mol)的H3TTTA，加水攪拌，滴加氫氧化鈉使其恰好溶解。準確稱取0.8925 g(0.003 mol)的水合硝酸鋅，用水溶解后，加入到配體溶液中，常溫下攪拌4 h，過濾，取沉淀，干燥，得到0.29 g白色粉末，產率為48.44%。

2 結果與討論

2.1 配體的H3TTTA的核磁共振氫譜

用氘代二甲基亞砜作溶劑溶解樣品，由核磁共振氫譜圖上氫信號的位移值可推測得，化學位移值13.02處為配體上羧基(-COOH)上的氫信號，化學位移值4.07處為配體上亞甲基(-CH2-)上的氫信號，化學位移值2.51為DMSO的溶劑峰，樣品中兩組氫信號積分面積之比為1:2，據此推測其氫核數目之比為1:2，符合配體2,2′,2″-[1,3,5-三嗪-2,4,6-三(硫代)]三乙酸兩組氫信號數目之比。

圖2 H3TTTA的核磁共振氫譜圖Fig.2 1H NMR of H3TTTA

2.2 配合物的元素分析

配合物1的實驗值(%)：C，17.02；N，6.151；H，2.783。理論值C，17.18；N，6.68；H，2.56。

配合物2的實驗值(%)：C，22.96；N，8.928；H，2.515。理論值C，23.09；N，8.648；H，2.15。

配合物3的實驗值(%)：C，18.39；N，7.31；H，2.527。理論值C，18.10；N，7.04；H，2.36。

配合物4的實驗值(%)：C，19.90；N，6.009；H，2.028。理論值C，19.29；N，7.50；H，1.80。

配合物5的實驗值(%)：C，22.51；N，8.626；H，2.153。理論值C，23.61；N，9.18；H，1.98。

配合物6的實驗值(%)：C，17.59；N，6.463；H，2.061。理論值C，18.06；N，7.02；H，2.02。

2.3 配合物的紅外光譜

圖3 配體和配合物1～6的紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of the ligand and the complexes 1～6

配合物1～6的紅外光譜如圖3所示。由于配體與金屬離子發生了配位反應，羧基發生去質子化[6]，配合物的υ-COO的對稱和不對稱伸縮振動峰位移出現在1493 cm-1和1385 cm-1(配合物1)；1483 cm-1和1396 cm-1(配合物2)；1593 cm-1和1384 cm-1(配合物3)；1485 cm-1和1385 cm-1(配合物4)；1615 cm-1和1420 cm-1(配合物5)；1487 cm-1和1386 cm-1(配合物6)。羧基的去質子化說明配體完成了與金屬離子的配位反應。配合物1～6在3400 cm-1處的水峰對應于配合物中的游離水。

2.4 配合物的熱重分析

氮氣氣氛下，以10 ℃/min的升溫速率將樣品從室溫加熱至800 ℃，對配合物1～6進行熱分析(圖4)。

從配合物1的失重曲線，可以看出配合物1分兩步失重，第一步失重發生在室溫到177 ℃，可以歸屬為失去5分子H2O，失重13.75%(理論值為14.31%)；在177 ℃配合物骨架發生崩塌，直至800 ℃分解完全，剩余殘渣質量為39.74%，理論值為37.93%。

從配合物2的失重曲線可以看出，配合物2在室溫到150 ℃時發生第一次失重，失重9.42%(理論值為7.69%)，這歸屬于配合物中失去4分子H2O；在150～210 ℃時保持穩定，從210 ℃開始，配合物繼續分解，直至800 ℃時，剩余殘渣質量為28.27%，其理論值為25.63%。

配合物3的失重曲線可以看出，配合物3第一次失重發生在室溫到185 ℃，失重20.59%，對應于配合物中4分子H2O和樣品中游離水的失去。從185 ℃開始，配合物結構開始坍塌，直至800 ℃分解完全，剩余殘渣質量為28.93%。

圖4 配合物1～6的熱重分析圖Fig.4 TG of the complexes 1～6

配合物4的失重曲線分析看出，配合物4在80～120 ℃時發生第一次失重，失重20.16%，對應于配合物中2分子H2O和樣品中游離水的失去。在120～280 ℃時保持穩定，從280 ℃開始，配合物開始分解，至800 ℃分解完全，剩余殘渣質量為23.27%。

配合物5的失重曲線表明，配合物5第一次失重發生在室溫到180 ℃，可以歸屬為失去了3分子H2O，失重5.41%(理論值為5.89%)，第二階段是配合物在180～305 ℃保持穩定，第三階段則是在大于305 ℃時，配合物骨架發生坍塌，直至800 ℃分解完全，剩余殘渣質量為35.05%。

配合物6的失重曲線表明，配合物在180 ℃之前保持穩定，200 ℃時發生第一次失重，失重7.15%，歸因于配合物失去配位水。在200～320 ℃時保持穩定，從320 ℃開始，繼續分解，直至800 ℃分解完全，剩余殘渣質量為43.98%，推測為ZnO，其理論值為42.79%。

3 結 論

本文合成了具有三個羧基的柔性羧酸配體2,2′,2″-[1,3,5-三嗪-2,4,6-三(硫代)]三乙酸(H3TTTA)，通過普通溶劑法合成六種過渡金屬配合物，結果發現常溫常壓下采用溶劑法合成金屬配合物，其操作簡便，耗時較短，但是產率極低，雜質較多。通過紫外、紅外、元素分析，熱重分析、核磁共振氫譜等對配體和配合物進行表征，并推測了配合物的結構。