銅電解液電積凈液工藝現狀

2020-04-28 04:12:04陳玉虎馬丹輝倪鐘孝

廣州化工 2020年7期

陳玉虎，俞挺，馬丹輝，倪鐘孝

(廣東飛南資源利用股份有限公司，廣東肇慶 526233)

在銅電解精煉過程中，銅電解液的成分不斷發生變化，特別是砷、鉍、銻這類電位較銅負且和銅電位接近的元素，會在銅電解過程中不斷累積，當電解液中的雜質元素積聚到一定程度時，就可能和銅一起在陰極上析出。此外電解液中砷含量過高時會產生砷酸鹽因機械粘附附著在陰極銅上使電解銅質量降低；還會引起電解液中硫酸量減少，槽電壓增大等問題，導致電能消耗增加[1]。為了使電解液中的雜質不影響電解銅的質量，須經常抽取電解液進行凈化除雜，確保生產出符合國標的陰極銅。銅電解液凈化除雜問題一直是電解過程面臨的一個難題，雜質含量高的電解液有對陰極銅危害大和難處理等特點。

多年來，眾多學者對銅電解液除雜工藝做了大量研究，目前報道電解液凈化除雜方法有:電積法[2-3]、離子交換法[4]、萃取法[5-7]、共沉淀法[8-9]、吸附法等[10-11]，但工業上應用的凈化銅電解液的方法都在電積法的基礎上改進。針對銅電解液凈化除雜的難題，結合現有除雜工藝，比較各自的優缺點，對未來電解液除雜工藝進行進一步的展望。

1 銅電解液電積凈液工藝

在銅電解精煉過程中，砷、鉍和銻等雜質逐漸積累，Cu2+含量增高，硫酸濃度逐漸降低，導致電流效率下降，陰極銅質量和產量會受影響。因此，必須定期抽取部分電解液至凈液車間進行脫雜，除去電解液中積聚的砷、鉍、銻等有害雜質，回收銅、鎳等有價金屬，凈化后的電解液返回電解車間重復利用。

采用電積法凈化銅電解液是工業上應用較多的一種方法，傳統電積法凈化電解液，首先對電解液進行濃縮處理，結晶析出五水硫酸銅，采用不溶鉛板作為陽極電積處理電解液，砷、鉍、銻等雜質會與銅在在陰極上析出。當電解液中Cu2+濃度較高時，陰極上主要是銅放電析出，當Cu2+降低到一定程度后，雜質砷和銅共析而達到電解液凈化除雜的目的。在此基礎上，科研工作者不斷對電積工藝改進，出現了間斷脫銅砷法[12]、連續脫銅砷電積法[13]、并聯循環連續電積法[14]、周期反向電流電積法[15]、極限電流密度法[16]、控制陰極電勢法[17]和旋流電積法等方法[18]。

1.1 間斷脫銅砷法

間斷脫銅砷法(也稱一段脫銅法)是將待處理電解液抽取至凈液車間，通過電積降低銅、砷的濃度，使Cu2+<1 g/L，As含量在1～3 g/L。在電積后期，砷、銻、鉍等雜質與銅在陰極上同時析出得到結構疏松的黑銅。黑銅中一般含有65%左右的銅，因此產生的黑銅需要返回火法系統處理回收銅，造成砷、鉍、銻的惡性循環。該法不足之處也很明顯，在電積除雜末期，待處理溶液中的Cu2+<5～8 g/L時會析出氫氣，同時還有劇毒三氫化砷氣體析出，造成環境污染，危害人體健康。該法在除雜過程中嚴禁生產人員進入車間，會造成生產管理失控，直接影響電解的生產成本，在除雜過程中析出氫氣會增加能耗。

1.2 連續脫銅砷電積法

連續脫銅砷電積法(也稱誘導法)是目前國內外實際運用較多的一種方法。連續脫銅砷電積法是由日本住友金屬礦山株式會社于1980年研發并投入使用，貴溪冶煉廠于1985年引入，此后成為我國銅電解液凈化的主要方法。該法技術關鍵依據砷化氫氣體析出量與銅、砷離子濃度的關系，保持電解液中Cu2+濃度在2～5 g/L的范圍內，既可以使銅與砷達到最大共析，也可避免砷化氫氣體產生。此種方法可以大幅提高雜質的脫除率，其中鉍的脫除率可達90%以上，砷的脫除率可達85%[13]。該法在脫銅砷過程中會有氫氣產生，因此能耗增大，電流效率低；電解液中Cu2+濃度需嚴格控制，若Cu2+不在規定范圍會有砷化氫氣體產生。

1.3 并聯循環連續電積法

云南銅業股份有限公司于1997年根據其特有的電解液特點，在原有的電積法工藝的基礎上推出了并聯循環連續電積脫砷法，工藝流程如圖1所示。該技術在原有設備的基礎上，控制電解液中Cu2+濃度在2～8 g/L的范圍內，控制銅砷之比為1.5～2.5:1，對控制點及工藝技術參數進行改進，通過控制溶液循環量、電流強度和電解液濃度，使間斷脫砷工藝變成連續脫砷工藝[14]。該法能夠很好地解決三氫化砷的析出的問題，大大提高了脫砷效率，降低了能耗，提高了脫砷過程中銅的直收率，使脫砷效率和電流有效利用率達到90%以上。

圖1 并聯循環連續電積脫砷法流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of continuous electrodeposition process for arsenic removal in parallel circulation

1.4 周期反向電流電積法

該法是加拿大諾蘭達公司于1978年通過改進傳統電解沉積法除雜技術而研發并投入生產的。該法采用周期反向電流脫銅砷，電流脈沖時間：正向通電10 s，反向通電2 s，正向通電期間銅和砷、鉍、銻等雜質會在陰極析出，在反向通電期間陰極產物會作為陽極溶解。該法的周期正反向電流有效減少了陰極濃差極化超電勢，砷化氫析出量極少，占比不到脫砷量的0.1%。還可使電解液中銅濃度降至0.4 g/L以下[15]。該法砷的脫除率可達80%，但由于在反向電流通電時陽極發生溶解，因此該法的電流效率低，電能消耗較大。

1.5 極限電流密度法

為解決電積法脫砷后期三氫化砷的析出的問題，芬蘭奧托昆普公司于1982年對電積法脫銅砷工藝進行改進[16]。當電流密度低于100 A/m2時，達不到其他雜質的析出電位，此時只有銅在陰極析出。隨著電流密度增大，陰極上銅析出過電位升高，銅與砷產生共析。當銅砷達到最大共析速率時，所對應的電流密度也達到極限。若繼續增大電流密度，超過氫氣的析出電位時，陰極析出氫氣的同時會產生砷化氫氣體。極限電流密度法只需要保證電流密度無限接近極限電流密度，即可避免析出氫氣和砷化氫，又可保證銅砷的析出量最大。該法中各電解槽的電流密度根據銅砷的濃度確定，當電解液中Cu2+濃度在8 g/L左右時，電流密度控制在180 A/m2；當電解液中Cu2+濃度下降至1～3 g/L，電流密度控制在60～120 A/m2。該法嚴格控制了砷化氫的析出，對環境無污染，但是該法電流效率低，電能消耗大。

1.6 控制陰極電勢法

在電解沉積法脫銅砷工藝中，電解液中銅和砷等雜質的析出順序和陰極電勢有關。Cu2+還原時極化電勢較小，因此銅會優先在陰極析出，通過控制降低陰極電勢，根據離子共同放電的原理，銅砷會在陰極共同析出形成黑銅。該法主要通過控制陰極電勢，使H+、H3AO4、HASO2不能在陰極放電，因此不會析出氫氣和砷化氫，從而達到電解液中脫銅砷的目的且抑制氫氣和砷化氫析出。該法需要進行三段電積：一段電積控制電流密度為200 A/m2，當Cu2+濃度高于18 g/L時，陰極析出銅；二段電積控制電流密度為200 A/m2進行脫銅，當Cu2+濃度下降到3～5 g/L時，得到海綿狀的銅；三段電積時，電流密度控制在180～220 A/m2，銅和砷等雜質共析形成黑銅，而氫氣和砷化氫氣體不析出。該法由于H+、H3AO4、HASO2未能在陰極放電析出氫和砷化氫，因此電流效率較高，降低了能耗；該法在第一段電積時產生陰極銅，提高了生產效率；但是該法控制了陰極電勢，因此雜質的脫除率不高。

1.7 旋流電積法

旋流電積脫銅除雜法是利用溶液旋流方式，基于各金屬離子之間析出電位的差異，目標金屬離子的理論析出電位與溶液中其它的金屬離子相比有較大的電位差，則電位較低的金屬離子易于在陰極優先析出實現金屬分離的一種方法[19]。該技術可以利用高速流動的溶液降低濃差極化，能夠對電解液中的銅選擇性的進行電積，目前已在金川公司得到應用并取得較好的效果。該法的工藝示意圖如圖2所示。旋流電積法需要進行四段旋流電解，第一段旋流電解需保持電流密度在800 A/m2左右，可以得到高純的陰極銅；第二段旋流電解需要保持電流密度在500 A/m2左右，產品為標準陰極銅；第三段旋流電解保持電流密度200～300 A/m2，產品為含銅80%左右的粗銅；第四段旋流電解需要控制電解液中Cu2+濃度，否則操作不當會產生劇毒砷化氫，產品為黑銅。該法在第一階段和第二階段可得到陰極銅，因此銅的直收率高，可達99%，有效避免了廢渣的二次污染，但是在第四段旋流電積時Cu2+濃度控制更嚴格，否則會析出砷化氫。