我國煤中汞含量水平及洗選過程汞流向分析

唐翠梅

(北京建工環境修復股份有限公司，北京 100015)

0 引言

《關于汞的水俁公約》(以下簡稱“汞公約”)自2017年8月16日起生效。公約第九條第三款要求每一締約方均應不遲于本公約對其生效之日起3年內、并于其后定期查明相關點源類別；第六款要求不遲于本公約對其生效之日起5年內建立、并于嗣后保持一份關于各相關來源的釋放情況的清單；第五款要求采取一種或多種措施控制、并于可行時減少來自未在公約的其他條款中涉及的相關點源向土地和水中釋放的汞和汞化合物[1]。其中“相關點源”指由締約方確定的、未在公約其他條款中涉及的任何重大人為釋放點源。煤在我國一次能源中占比超過65%，煤的加工利用是我國汞排放的主要來源。煤中汞排放與煤的種類、汞賦存形態、洗選加工方式和利用方式均有關系[2]。其中，煤炭洗選是煤炭深加工的基礎和先決條件，通過煤炭洗選可以提高煤炭質量(如降低特定形態汞的含量)，提高煤炭利用效率，也會減少利用過程中SO2和重金屬等污染物的排放，節約能源[3]。但是洗選過程中脫除的汞流向值得關注，是否造成二次污染有待考量[4]。因此，有必要對我國煤中汞含量水平和賦存形態等進行分析，探討不同洗選工藝下汞的流向，為制定汞釋放源清單提供基礎數據，以便制定我國汞釋放源清單和釋放量清單，滿足公約要求，配合我國履行汞公約國家戰略與行動計劃的制定。

1 我國煤中汞含量水平與分布特征

1.1 我國煤中汞含量與分布特征

根據《中國煤種資源數據庫》，對我國1 123個煤層煤樣及生產煤樣進行統計，獲得了我國不同成煤時代煤中汞含量分布、我國不同煤種中汞含量分布特征和我國不同聚煤區煤中汞算術平均含量分布，具體見圖1～3所示。

從圖1中可知，我國(華南)晚三疊世(T3)煤中汞含量最高，其算術平均含量為0.26 μg/g，早石炭世(C1)、晚二疊世(P2)及早第三紀(E)煤中汞含量總體上較高，其算術平均含量都在0.20 μg/g以上。相對來說，晚侏羅-早白堊世(J3-K1)及早-中侏羅世(J1-2)煤中汞含量總體水平明顯低于其它時代，其算術平均含量在0.15 μg/g以下。從圖2中可知，貧煤中汞含量最高，其次是無煙煤，這兩種煤中汞算術平均含量都超過了0.20 μg/g，按算術平均含量從高到低，依次為焦煤>肥煤>弱粘煤>瘦煤>褐煤>長焰煤>1/3焦煤>氣肥煤>氣煤>貧瘦煤>不粘煤。從圖3中可知，含汞較高的晚三疊世、晚二疊世煤田主要分布于華南各地，而含汞較低的早-中侏羅世及晚侏羅-早堊世煤田分布于我國華北、西北及東北地區。因此，華南聚煤區煤中汞含量總體水平明顯高于北方各聚煤區。

我國煤中汞含量分布區間見表1所示。從表中可知我國大多數煤中汞含量在0.300 μg/g以下，含量在0.800 μg/g以上的煤較少。

表1 我國煤中汞含量分布特征

國家能源局牽頭制定的《商品煤質量管理辦法(暫行)》要求商品煤中汞含量不得高于0.600 μg/g[5]。國家標準GB/T 20475.4—2012《煤中有害元素分級 第4部分汞》對煤中汞含量進行了分級：其中汞含量≤0.150 μg/g為特低汞煤，0.150～0.250 μg/g為低汞煤，0.250～0.600 μg/g為中汞煤，>0.600 μg/g為高汞煤[6]。

對我國煤中汞含量進行統計，超過0.400 μg/g的礦區地理分布：華南的江西、廣西、貴州等地煤中汞含量總體水平較高，同時，華北、華東，包括西北部分省區(陜西、寧夏)C3-P1煤中汞含量也較高，而東北J3-K1及西北各省(區)J1-2煤田中汞含量普遍較低。

1.2 煤中汞的賦存形態

闡明汞在煤中賦存狀態，對于評價其在煤炭加工利用過程中可能產生環境影響具有重要意義。現有文獻表明煤中的汞主要賦存在黃鐵礦內，在后期熱液成因的黃鐵礦內汞尤為富集[7]。汞是典型的親銅元素，除黃鐵礦外，在其他硫化物和硒化物中也可能含有汞。除黃鐵礦外，煤中粘土礦物也可能含汞，也有部分汞可通過吸附、離子交換、結合反應和螯合作用與有機質相結合。煤中汞的賦存形態如圖4所示。

1.3 煤中汞釋放及其對環境的影響

在煤燃燒的過程中，汞經歷復雜的物理和化學變化最后大部分進入煙氣中。煤燃燒過程中產生的氣態Hg0的排放質量濃度一般小于10 μg/m3，但由于全球煤炭消耗量巨大，汞經由燃煤過程的遷移、轉化及其危害倍受關注。據初步估算，亞洲人為活動向大氣排放的汞從1990年占全球排放量的30%增至2018年的68%左右，這與亞洲主要經濟體煤炭消費持續增加密切相關。

蔣靖坤等[8-9]按經濟部門、燃料類型、燃燒方式和污染控制技術將燃煤汞排放源劃分為65種不同類型，根據各類型的煤炭消費量、燃料汞含量和汞排放因子計算汞排放量，建立了我國分省燃煤汞排放清單。根據2組原煤汞含量數據計算獲得我國燃煤大氣汞排放量分別為161.6 t和219.5 t，其中46%來自工業汞排放、35%來自電力和14%來自生活消費。根據汞的形態分類則是Hg0占比16%、Hg2+占比61%和Hgp23%。我國燃煤汞排放量較大的省份有河南、山西、河北、遼寧和江蘇，均超過10 t/a。另外采用2組原煤汞含量數據計算排入灰渣及洗選廢液的汞分別為61.2 t/a和82.7 t/a。

煉焦過程中，由于汞在高溫下具有極強的揮發性，入爐煤中絕大部分汞隨著高溫焦爐煤氣而揮發，殘留在焦炭中的比例較低，因此焦炭汞含量往往較低。煤氣中的汞進入冷凝、脫硫等工序后逐步重新分配至各種加工產物中，其中大部分進入硫漿中，另外，進入焦油中的汞比例也相對較高[10]。洪冰等[11]研究表明在入爐煤汞含量為0.21 μg/g的JN43-80型焦爐各種煉焦產物中，焦炭、焦油和硫漿中汞含量分別為0.03 μg/g、0.88 μg/g和25.6 μg/g，而凈化后民用焦爐煤氣中汞含量則低于檢出限(0.05 ng/m3)。煉焦過程中轉移至焦炭、焦油和硫漿中的比例分別為10%、12.6%和48.7%。

1.4 煤中汞的脫除與控制技術

綜合國內外文獻，煤中汞的脫除與控制技術大致可分為利用前脫汞、利用(燃燒)后脫汞和汞形態轉化三個方面[12]。利用前脫汞的主要手段是改進煤的洗選技術；利用后脫汞包括利用一些吸收劑包括氣相添加劑來吸附汞，如活性炭類、飛灰、鈣荃類、沸石等固體吸收劑；改進燃煤電站現有大氣污染物控制設備；開發新的汞污染控制技術，如電暈放電等離子體技術等。

2 我國煤炭洗選加工現狀

近年來，我國煤炭洗選原煤入選比例大幅提高，選煤廠大型化、工藝靈活化發展迅速，選煤設備有了長足發展，選煤廠設計、建設和管理水平有了突飛猛進的進展。我國煤炭入選量和入選比例變化如圖5所示。2015年入選量約為14.7億t，入選率達到53.5%。入選煤種方面，2016年我國煉焦煤入選量9.85億t，入選率100%；動力煤入選量約13.6億t，入選率超過56%[13]。

我國在冊的選煤廠有2 200座[14]，總入選規模達到26億t，入選量23.45億t，其中：煉焦煤入洗量9.85億t，動力煤入選量13.6億t。總產量34.5億噸的煤炭總篩分量達到100%，總入洗量68.9%，原煤入選能力和實際入選量位居世界第一。截至2016年底，共投產設計年入選原煤能力超過1 000萬t的選煤廠有75座[15]，其中：煉焦煤選煤廠11座，年總洗煤量1.45億t，動力煤選煤廠64座，總選煤量9.55億t/年。目前最大的煉焦煤選煤廠能力達到1 600萬t/a，最大的動力煤選煤廠能力達到3 500 Mt/a。我國千萬噸以上的選煤廠數量世界排名第一。由于煤質、煤種、廠型、市場、環境及歷史等因素，我國現行的選煤廠主要有以下幾種工藝：重介、跳汰、浮選以及干法選煤、手選等[16]。我國各種選煤方法所占比例見圖6。

3 煤炭洗選過程中汞分布計算與遷移行為影響因素

3.1 煤炭洗選過程汞分布統計與計算

(1)洗選產品、副產品和廢棄物中汞分布

原煤及洗選產品、副產品和廢棄物中汞含量統計表格見下表。產品中汞所占比例計算公式如下：

(1)

式中：fi—汞占比，%；ci—洗選產品中汞含量，μg/g；g—產品產率，%；c0—原煤中汞含量，μg/g。

(2)汞在選煤過程中的脫除率

原煤經洗選后精煤中的灰分、硫分都達到煉焦用戶的要求，同時精煤中汞含量也得到不同程度的降低，在使用過程中可以降低對環境的污染。通過洗選精煤中減少的汞含量計算公式如下[7]：

m=g×(C0-C×y)

(2)

式中：m—減汞量；g—所采煤樣選煤廠中該月入洗原煤量；C0—原煤中汞含量；C—精煤中汞含量；y—精煤產率。

(3)選煤廠洗選過程中汞的平衡計算

選煤廠洗選過程中汞的平衡計算公式如下[7]：

(3)

式中：M—入洗原煤量，萬t；Ci—洗選產品汞含量，μg/g；yi—產品產率，%；C0—原煤汞含量，μg/g；n—洗選產品個數；U0—廢水中汞換算值，μg/g。

3.2 煤炭洗選過程汞遷移行為影響因素

(1)賦存狀態的影響

煤中汞賦存狀態與洗選過程遷移行為以及煤炭加工利用關系密切。如賦存于礦物質中的汞在選煤過程中易脫除，賦存于有機組份中的汞不僅不能通過洗選過程除去，反而會富集。又如與煤中的有機組分和無機組分中硫化物結合的元素在燃燒過程中易以氣體的形式揮發到大氣中或富集在非常細的飛灰中，而賦存在其它礦物質中的元素在燃燒過程容易保留在底渣中。

(2)變質程度和煤中汞含量水平的影響

一般而言，從褐煤到低揮發分或中揮發分煙煤，隨著煤化程度的增高，煤的可浮選性提高；但高到無煙煤時，浮選性降低。煤的變質程度對煤中有害元素的遷移有較大影響，其實質是影響煤級的主要因素溫度及壓力對汞的賦存狀態有很大影響，從而也影響煤中汞在洗選過程中的遷移行為。隨著煤的變質程度增高，金屬有機絡合的程度降低，在較低煤級中被有機絡合的金屬到高煤級中部分已轉變為無機態，而在洗選過程中脫除率較大。此外，在煤化過程中，煤中的礦物成分與性質也可能發生一些改變，如變得易于水解也會影響汞在洗選過程中的遷移行為。

(3)洗選工藝及產品品種的影響

不同洗選工藝的工藝參數如用水量、介質和粒度差異對產品中汞含量和分布影響明顯，另外洗選產品主要由煉焦煤、噴吹煤和動力用煤，煉焦煤和噴吹煤需深度降灰至小于12%，而動力煤灰分最高甚至大于35%。前期表明汞與灰分有一定相關性，因此洗選程度會影響汞的遷移[3]。

4 展望

本文探討了我國煤中汞含量水平及洗選過程中的汞流向，主要結論如下：

(1)汞含量分布表明：我國(華南)晚三疊世(T3)煤中汞含量最高，平均含量為0.26 μg/g。貧煤和無煙煤中汞含量最高，平均含量都超過0.20 μg/g。含汞較高的晚三疊世、晚二疊世煤田主要分布于華南各地。多數煤中汞含量在0.300 μg/g以下，但華南的江西、廣西、貴州等地煤中汞含量總體水平較高；

(2)汞的賦存形態可分為有機結合態和無機結合態，汞釋放對水源、大氣等環節危害嚴重，主要的控制方法可分為利用前脫汞、利用(燃燒)后脫汞和過程中汞形態轉化；

(3)提出了煤炭洗選過程汞分布、脫除率和汞平衡等計算公式。指出煤炭洗選過程中汞遷移行為主要受汞賦存形態、變質程度和汞含量水平、洗選工藝及產品品種等因素影響。

下一步需要全面了解我國目前存在的煤炭洗選工藝類型、數量、規模、用途和主要分布，掌握相關工藝含汞廢水和固體廢物的排放和處置現狀。借鑒國外煤炭洗選業先進經驗，分析我國洗煤行業總體發展前景及汞釋放造成的影響及發展趨勢。再此基礎上開展如下具體工作：(1)基于煤種、煤中汞含量和洗選工藝類型篩選典型洗煤廠，采集原煤、產品、副產品、廢棄物、水樣、空氣樣等樣品，獲得煤炭洗選過程汞遷移基礎數據。(2)根據調研和檢測的大量煤質數據統計灰分和硫分關系，探討煤中汞親硫、親礦物特性，為煤炭洗選脫汞技術提供數據支撐。(3)基于不同選煤工藝技術下原煤、精煤、中煤、煤泥、矸石和煤泥水等產率和汞含量，編制煤炭洗選過程汞釋放源清單。