納米ZnO濃度對EBPR系統除磷性能的影響

施延君，董樹杰，陳 英，胡亞琴，李 琦，陳孝孝

(1.杭州余杭經濟技術開發區產業服務中心，浙江 杭州 311199；2.浙江裕騰百諾環保科技股份有限公司，浙江 杭州 311199；3.浙江省工業環保設計研究院有限公司，浙江 杭州 310012)

0 引言

隨著工農業發展和人民生活水平的提高，我國磷污染物的排放量急劇增加[1-2]。由于磷的過量排放而引起的水體富營養化對農業、漁業、旅游業等諸多行業已產生嚴重危害，也對飲水衛生和食品安全構成了巨大的威脅[3-5]。如何快速有效地提高污水處理廠的除磷效率已成為目前水處理領域亟待解決的問題[6]。EBPR工藝是目前廣泛接受和認可的經濟有效的生物除磷工藝，該工藝要求厭氧和好氧交替運行以富集聚磷菌[7](Phosphate Accumulating Organisms，PAOs)。PAOs在EBPR系統中起關鍵除磷作用。然而，PAOs對底物和環境條件十分敏感，容易受進水中含有的有毒有害物質所抑制從而導致EBPR系統的除磷效率下降甚至完全喪失。因此，為了提升EBPR系統運行的穩定性，探明各種抑制因子對EBPR系統的作用機制是當前污水生物除磷領域的研究熱點。

納米材料在工業生產和日常生活用品(如半導體和化妝品)中的廣泛應用，使其無可避免的進入到了市政污水中，進而進入污水處理廠。很多納米顆粒具有抗菌性(比如ZnO NPs、Ag NPs、TiO2NPs)，因此納米顆粒可能會給污水處理廠的正常運行造成沖擊。而其中ZnO NPs是使用廣泛、毒性較強的典型金屬氧化物納米材料，其大規模的使用也增加了其進入生態環境的可能性。因此，充分了解ZnO NPs對EBPR系統的作用是十分有必要的。

1 材料與方法

1.1 馴化污泥

實驗采用有效容積為10 L的SBR反應器，以乙酸作為單一碳源富集PAOs。反應器接種的活性污泥取自杭州市某污水廠的沉淀池。反應器每天運行4個周期，每周期運行6 h，其中厭氧2.5 h、好氧3 h、沉淀20 min、排水5 min、進水5 min。每個周期進水2.5 L，出水2.5 L，反應器內污泥濃度維持在2 500±200 mg·L-1，水力停留時間為24 h，污泥停留時間為10 d。反應器內的pH在7.5±0.5之間。

系統中每升配水組分：32.5 mg CH3COONa；17.5 mg KH2PO4；29.325 mg K2HPO4；5.90 mg NH4Cl；2.25 mg MgSO4·7H2O；0.55 mg CaCl2；0.1 mg ATU和15 μL微量元素。

每升微量元素組分[8-9]：10 g EDTA；0.15 g H3BO3；0.03 g CuSO4·5H2O；0.18 g KI；0.12 g MnCl2·4H2O；0.0438 g H8MoN2O4；0.12 g ZnSO4·7H2O；0.15 g CoCl2·6H2O；1.5 g FeCl·6H2O。

1.2 批次試驗

1.3 分析方法

1.3.1 測試方法

1.3.2 參數分析方法

ZnO NPs對EBPR系統釋磷、吸磷的抑制關系可以通過非競爭性抑制模型對比擬合得到[13]，見式(1)：

(1)

由式(1)可得式(2)：

(2)

式中：

qeff是在不同抑制因素下的EBPR系統的速率，mg/(gVSS·min)；

q是在不含抑制因子的(即空白對照組)EBPR系統的速率，mg/(gVSS·min)；

KI是在抑制因子沖擊下的EBPR系統的抑制系數，L/(gVSS·min)；

I是抑制因子濃度，mg/L。

2 結果和討論

2.1 ZnO NPs對顆粒化EBPR系統除磷性能的影響

2.1.1 對除磷性能的影響

2.1.2 對COD去除性能的影響

不同濃度的ZnO NPs對COD的影響如圖2所示。由圖2可見，0 ～ 15 mg·L-1的ZnO NPs對EBPR系統1個周期的COD的消耗有略微影響。隨著ZnO NPs濃度的增加，EBPR系統在厭氧階段中的COD的消耗而不斷減少。但是在75 min時5個試驗組和空白組的COD濃度都已降為0。

從上述結果可以得出結論，在試驗運行1個周期的過程中，厭氧階段的COD消耗速率隨著EBRP系統中ZnO NPs的濃度增加而降低。但在75 min時EBPR系統內COD濃度均為0，這說明雖然ZnO NPs加入對EBPR系統中PAOs對COD的吸收有抑制作用但并沒有顯著的影響。

2.2 ZnO NPs對顆粒化EBPR系統動力學參數的影響

從圖3中我們可以看出，隨著系統中的ZnO NPs濃度不斷增加，整個周期的厭氧釋磷、好氧吸磷始終存在。當ZnO NPs濃度為1 mg/L時，厭氧釋磷速率和好氧吸磷速率都比空白對照組釋、吸磷速率高。但當濃度>1 mg/L時，隨著ZnO NPs濃度的增加厭氧釋磷速率和好氧吸磷速率都逐漸減小。當ZnO NPs濃度為15 mg/L時，厭氧釋磷速率降低至0.53 mg/(gVSS·min)，好氧吸磷速率降低至0.47 mg/(gVSS·min)，相比于空白對照組分別減少了約0.1 mg/(gVSS·min)、0.15 mg/(gVSS·min)。可以看出在不同濃度的ZnO NPs沖擊下EBRP系統的釋磷速率、吸磷速率與ZnO NPs濃度呈線性關系，通過對比擬合我們可以得到低濃度ZnO NPs對EBPR系統的厭氧階段釋磷速率為0.015 6 L/(gVSS·min)，好氧階段吸磷速率為0.024 5 L/(gVSS·min)，用式(2)進行擬合，得到的抑制系數為：KI-re= 64.10、KI-ab= 40.82。

從上述結果可以得出結論，在試驗運行1個周期的過程中，當ZnO NPs濃度>1 mg/L時，EBPR系統的厭氧釋磷速率、好氧吸磷速率都ZnO NPs的濃度增加而不斷降低，這說明加入的ZnO NPs對EBPR系統中的厭氧釋磷及好氧吸磷有抑制作用，且從抑制系數KI-re和KI-ab可知，厭氧釋磷過程比好氧吸磷過程對于ZnO NPs的毒性更加敏感。但在厭氧/好氧階段，0 ～ 15 mg/L的ZnO NPs與空白對照組相比，EBPR系統的厭氧釋磷速率/好氧吸磷速率差異并不大，這說明雖然低濃度ZnO NPs對EBPR系統中厭氧釋磷及好氧吸磷有抑制作用但并沒有顯著的影響。

表1 ZnO NPs對顆粒化EBPR系統最大釋磷速率、最大吸磷速率的抑制系數

3 結論

本試驗采用厭氧/好氧交替運行的SBR工藝，以成熟的EBPR絮狀污泥為接種污泥，探討了不同濃度的ZnO NPs對顆粒化EBPR系統的系統除磷特性、厭氧釋磷及好氧吸磷速率、去除COD的能力的影響，得到的主要結論如下：

(1)在顆粒化EBPR系統中，低濃度ZnO NPs對系統中PAOs生長有促進作用。當ZnO NPs濃度為1 mg/L時，對系統的厭氧釋磷和好氧吸磷過程有促進作用。

(2)在顆粒化EBPR系統中，高濃度ZnO NPs對系統中PAOs生長有抑制作用，對系統去除磷酸鹽及COD的能力有明顯抑制，且PAOs厭氧釋磷過程比好氧吸磷過程對于ZnO NPs的毒性更加敏感。隨著系統中ZnO NPs濃度的增加，系統中PAOs生長受到抑制，ZnO NPs濃度越高，抑制程度越大。