BiVO4光催化降解廢水中高濃度磺胺嘧啶的研究

姚雨亨，錢 銳，馬長文

(上海第二工業大學 環境與材料工程學院，上海 201209)

0 引言

抗生素廣泛用于預防或治療細菌感染的人、牲畜和養殖魚類。我國是抗生素使用大國，每年抗生素使用量約16.2萬噸，其中超過5萬噸抗生素排入環境(獸用占84%，人用占16%)[1-2]，廢水排放是其主要途徑。由于目前我國污水處理基礎設施有限且不完善，常規污水處理技術亦不能有效去除抗生素，尾水中殘留的抗生素最終排入環境，對水生生物產生毒性[3-4]，并加劇細菌的耐藥性[5-6]。因此，如何有效去除污廢水中的抗生素是亟待解決的問題。

磺胺嘧啶是目前我國臨床治療(或者獸用)中常用的一種磺胺類抗生素藥物，其本身及衍生物進入環境后，不易被生物降解，且會誘導耐藥菌株的產生[7]，易在環境中富集，嚴重危害人體健康。目前去除廢水中磺胺嘧啶的方法主要有臭氧氧化法[8]、光催化法[9-11]、超聲降解法[12]等，其中光催化技術因反應條件溫和、去除效果好而備受關注。研究發現諸多含鉍元素的復合氧化物具有可見光催化活性[13-15]，其中BiVO4有著優異的光催化活性，納米尺寸的八面體BiVO4在氙燈照射下，對環丙沙星的降解率可達79%[16]；BiVO4/BiPO4復合材料2 h對甲硝唑的的降解效率可達89%[17]。但是，至今尚未有用BiVO4光催化降解高濃度磺胺嘧啶的相關研究。因此，本研究采用水熱法，通過控制反應液的pH值，合成具有不同晶體結構的BiVO4光催化劑，同時改變光催化條件，對其在紫外光下的催化活性進行研究，優化提出BiVO4光催化去除廢水中磺胺嘧啶的最佳參數，為廢水中磺胺嘧啶的高效去除提供理論依據和技術支撐。

1 材料和方法

1.1 光催化材料的制備

BiVO4可使用水熱反應法制得[18-20]，按照摩爾比Bi∶V=1將Bi(NO3)3·5H2O(5.82 g)和NH4VO3(1.4 g)分別溶于30 mL HNO3溶液(2 mol/L)和30 mL NaOH溶液(2 mol/L)。在磁力攪拌下，將NH4VO3溶液滴加進Bi(NO3)3，調節溶液pH值分別為1、3、5、7、9、11(當溶液pH<7，用0.5 mol/L HNO3溶液調節，當溶液pH>7，用0.5 mol/L NaOH溶液調節)。反應釜180 ℃加熱12 h，洗滌干燥。轉移至烘箱105 ℃烘干。

1.2 實驗方法

1.2.1 材料表征

為了探究不同pH值條件下制備的BiVO4晶體結構上的區別，本研究使用X射線衍射(Diffraction of X-rays，XRD)對所制備的BiVO4粉末進行表征，根據XRD圖在衍射峰數目、角度位置、相對強度次序展現出的特點，分析所合成光催化材料的物相組成及結構特征。同時，為了觀察所制備BiVO4的微觀形貌，使用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)對樣品進行微觀成像。判斷所制備的BiVO4粉末的粒徑大小及形狀特征。X射線衍射表征結果與掃描電鏡表征結果分別見圖1和圖2。

1.2.2 磺胺嘧啶母液配制

實驗采用含磺胺嘧啶的模擬廢水，稱取磺胺嘧啶溶于甲醇配制濃度為1 000 mg/L的母液。根據實驗需要，量取不同體積的磺胺嘧啶，使用蒸餾水稀釋，配制成不同濃度的磺胺嘧啶模擬廢水。

1.2.3 探究各反應條件對光催化效果的影響

取一定量模擬廢水置于反應器中，根據實驗條件調整BiVO4合成pH值、投加量、磺胺嘧啶初始濃度、紫外光照強度與反應時間，在磁力攪拌器攪拌、紫外光照射下，進行反應。反應結束后，取上清液用高效液相色譜儀在265 nm 波長下測量吸光度，計算磺胺嘧啶的去除率。實驗設置詳見表1。

表1 實驗參數設置

1.2.4 優化條件的確定

為探究不同因素對磺胺嘧啶光催化效果影響程度的區別，并得出BiVO4處理磺胺嘧啶的最佳工況，選取BiVO4的合成pH值、投加量、磺胺嘧啶初始濃度、紫外光照射強度與反應時間5個因素變量進行正交實驗，各詳細條件設置見表2。

表2 紫外光下正交實驗

1.3 實驗儀器和檢測方法

KQ-100數控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；YZPR-100反應釜(上海巖征實驗儀器有限公司)；SIGMA-4-16KS離心機(德國SIGMA公司)；1010-1B 型電熱鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)；磁力攪拌器(江蘇麥普龍儀器制造有限公司)；島津超高效液相色譜儀LC-20AT(日本島津公司)；SU8010掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；D/MAX-2500 X射線衍射儀(德國布魯克公司)；光化學反應儀(上海比朗儀器制造有限公司)。

磺胺嘧啶的濃度測定參照EPA標準方法[21-23]，色譜柱為SHIMADZU InerSustain C18(100 mm×2.1 mm,2 μm)，流動相為A(甲醇)，B(0.2%甲酸水溶液)。等度洗脫，流動相比例A∶B=20∶80，進樣量20 μL，流速1 mL·min-1，分析時間20 min，檢測波長為265 nm。

2 結果與討論

2.1 不同pH值條件下制備的BiVO4晶體結構特征

不同晶型的BiVO4表現出的光催化性能有顯著區別，由于單斜相BiVO4相對于四方相BiVO4有較窄的禁帶寬度，電子從價帶到導帶的躍遷所需能量更小，光生電子-空穴對的產生更為容易，所以單斜白鎢礦相BiVO4具有更好的光催化效果。單斜白鎢礦相和四方鋯石相BiVO4衍射峰不同，兩種不同晶系判斷條件是單斜晶系BiVO4在衍射角2θ為29°的區域有較為強烈的特征峰，四方晶系BiVO4在衍射角為20.36°有強的特征峰存在。從圖1中可以看出，前驅體在pH=11條件下制得的BiVO4粉體，其XRD圖譜在衍射角2θ為20.36°出現一個四方鋯石相BiVO4的衍射特征峰，說明此條件下生成的粉體是四方鋯石相BiVO4粉體。調節制備的pH條件，當制備pH值為3、5、9時，四方鋯石相特征峰完全消失，在衍射角2θ為18.9°、28.8°、30.56°、34.7°出現單斜白鎢相的特征峰，與單斜白鎢礦型BiVO4標準卡片(JPCDS 14-0688)完全吻合[24]。

其表明該粉體為單斜白鎢礦晶型BiVO4[25-26]。同時，從圖2掃描電鏡圖中可以看出，所制備的BiVO4總體呈不均勻的片狀，少部分為片狀碎片，單斜白鎢礦晶型BiVO4(圖2a)顆粒分散性較好，四方鋯石晶型BiVO4(圖2b)顆粒出現部分團聚現象。

2.2 BiVO4光催化劑處理廢水中磺胺嘧啶污染研究

2.2.1 BiVO4光催化劑合成pH值的影響

由圖3可知，隨著BiVO4合成pH值的增大，磺胺嘧啶的去除率先增長后下降。說明在反應pH值較低時，BiVO4的晶相還沒有完全成熟，由于單斜相BiVO4相對于四方相BiVO4有較窄的禁帶寬度，電子從價帶到導帶的躍遷只需要較小能量，更易產生光生電子-空穴對。所以，單斜相BiVO4對紫外光的響應更強，光催化效果優于四方相BiVO4。隨著合成BiVO4控制的pH值的增大，BiVO4單斜白鎢礦晶相不斷成熟，對磺胺嘧啶的光敏吸附位點不斷增多[28]，對磺胺嘧啶的光催化降解率不斷增大，合成BiVO4控制的pH值為5時，光催化降解率達到最大值84.90%。合成BiVO4控制的pH值繼續增大，不利于單斜白鎢礦相BiVO4晶體的形成，減少了光催化材料對磺胺嘧啶的光敏吸附位點，磺胺嘧啶的光催化降解率降低。

2.2.2 BiVO4光催化劑投加量的影響

吸附位點的多少不僅與BiVO4晶相在水溶液中的表現方式有關，還與投加量具有較大關聯，從而直接影響抗生素的去除效率。由圖4可知，磺胺嘧啶的光催化降解率與BiVO4的投加量呈現出正相關。在抗生素濃度一定的情況下，由于BiVO4投加量的增加，紫外光的吸收位點與BiVO4的光敏吸附位點也隨之增多，光生電子利用率也隨之升高[28]，促進了反應體系中羥基自由基的產生和氧化物質的生成，從而提高了磺胺嘧啶的光催化降解率。在BiVO4的投加量增加到0.3 g/L時，磺胺嘧啶的光催化降解率達到了84.2%。繼續增大BiVO4的投加量，磺胺嘧啶的光催化降解率繼續升高，考慮到催化劑成本問題以及BiVO4粉末對紫外光的遮蔽效應[29]，繼續增大投加量會降低光催化劑的利用率。

2.2.3 磺胺嘧啶初始濃度的影響

由圖5可知，磺胺嘧啶的去除率與磺胺嘧啶的初始濃度呈負相關。BiVO4投加量保持不變，光催化劑表面的光敏吸附位點保持不變，磺胺嘧啶的初始濃度逐漸增加，光催化劑表面光敏吸附位點逐漸飽和，影響磺胺嘧啶的進一步去除；過多的磺胺嘧啶會覆蓋在BiVO4表面，對紫外光有一定的遮蔽作用與漫反射作用，影響光催化劑對紫外光的利用，減弱了對磺胺嘧啶的去除效果。

2.2.4 紫外光照強度的影響

光催化反應中紫外線光照強度是優化催化效果的關鍵因素，由圖6可知，磺胺嘧啶的降解率與紫外燈的光照強度成正相關，磺胺嘧啶的初始濃度保持一致，BiVO4投加量保持不變，光催化劑表面的光敏吸附位點保持不變，隨著紫外燈功率的增加，紫外光的強度增加，提高了光生電子利用率，促進了羥基自由基的產生和氧化物質的生成[28]，從而提高了磺胺嘧啶的光催化降解率。由于BiVO4投加量一定，紫外光的吸收位點有限，紫外光強度繼續增大，BiVO4的光敏吸附位點利用率很難繼續升高，對磺胺嘧啶的去除效果難以進一步提高。

2.2.5 紫外光照射下反應時間的影響

由圖7可知，隨著反應時間增長，磺胺嘧啶光催化降解率逐漸增大，在反應進行的前3 h，光催化降解率增加明顯，在3 h時到達86.04%，反應時間>3 h，光催化降解率趨于平緩。說明磺胺嘧啶剩余濃度很低時，與BiVO4的有效接觸較低，BiVO4的光催化動力比較弱，BiVO4對很低濃度的磺胺嘧啶難以進一步去除，去除率趨于穩定。

2.3 光催化處理抗生素污染廢水優化條件的確定

由于影響BiVO4光催化效果的因素眾多，為探究不同因素對磺胺嘧啶光催化效果影響程度的區別，并得出BiVO4處理磺胺嘧啶的最佳工況，選取BiVO4的合成pH值、投加量、磺胺嘧啶初始濃度、紫外光照射強度與反應時間5個因素變量進行正交實驗，結果見表3。

表3 紫外光下正交實驗

由正交實驗結果可知，影響BiVO4光催化降解磺胺嘧啶各因素的關系是A>B>E>C>D，即合成pH值>投加量>磺胺嘧啶初始濃度>反應時間>紫外光強度；BiVO4光催化降解磺胺嘧啶的優化條件是 A3B4C6D6E1，磺胺嘧啶初始濃度10 mg/L，BiVO4的合成pH值為5，投加量0.25 g/L，在10 000 lux紫外光照下反應4 h。在此條件下進行驗證實驗，結果見圖8。

由圖8(a)可知，模擬廢水中磺胺嘧啶的平均去除率可達90.97%，BiVO4光催化劑比較適合處理含有較高濃度磺胺嘧啶的廢水。在優化條件下進行BiVO4穩定性實驗(見圖8(b))，重復利用第5次時，對磺胺嘧啶的去除率依然可達76.26%，說明BiVO4去除磺胺嘧啶的穩定性良好。

3 結論

通過控制反應的pH值，用五水合硝酸鉍與偏釩酸銨反應可制備單斜白鎢礦型(pH<11)和四方鋯石型(pH=11)BiVO4光催化劑。

磺胺嘧啶的光催化降解率與BiVO4的投加量、光照強度和反應時間呈正相關性，與磺胺嘧啶的初始濃度呈負相關性，光催化降解率隨著BiVO4合成pH值的增大先增長后下降。

最佳工況條件為：BiVO4的制備pH值為5，投加量0.25 g/L，在10 000 lux強度的紫外光照下反應4 h。優化條件下，模擬廢水中磺胺嘧啶的平均去除率可達90.97%，有較好的穩定性和重復利用性。