低溫等離子體協同催化降解廢氣污染物的研究進展

付鵬睿，范淑珍，張 帥，戚科技

(1.浙江大維高新技術股份有限公司，浙江 金華 321031；2.浙江愛科樂環保有限公司，浙江 杭州 310030)

0 引言

低溫等離子體富集了大量激發態的原子、電子、高能粒子、自由基及分子等活性物質，在常溫常壓下這些活性物質可與氣相中的污染物分子發生非彈性碰撞，將其轉化成CO2、H2O或者降解為其他小分子物質[1]，具有操作方便、反應迅速、使用范圍廣，反應條件溫和等特點[2]。

目前國內外學者開展了大量低溫等離子體技術處理廢氣的理論研究，國內也有低溫等離子體技術用于廢氣處理的工程實踐，以上研究和工程實踐雖然取得了顯著進展，但是低溫等離子體技術還存在一些不可忽視的技術難題，如能耗高、部分有機物質氧化不徹底、尾氣中殘留臭氧濃度過高等，制約了低溫等離子體技術用于廢氣處理的大規模工程實踐推廣應用[3]。

鑒于單獨使用低溫等離子體處理廢氣工藝中存在的問題，國內外學者[4-8]相繼提出了低溫等離子體協同催化氧化的耦合技術。研究表明，低溫等離子體協同催化氧化技術將低溫等離子體反應條件溫和、反應過程迅速的優點與催化反應選擇性好的特點相結合，能顯著提升等離子體能量利用效率，減少副產物生成，實現污染物的深度氧化。

1 低溫等離子體協同催化氧化工藝流程

根據低溫等離子體區與催化劑區的位置關系，低溫等離子體協同催化氧化技術可分為兩種，即一段式低溫等離子體協同催化(in-plasma configuration，IPC)和兩段式低溫等離子體協同催化(front/post-plasma configuration，FPC/PPC)[9]，具體布置型式詳見圖1。一段式低溫等離子體協同催化是指催化劑放置于低溫等離子體區內，催化劑3種常見的布置型式，具體布置型式詳見圖2。

兩段式低溫等離子體協同催化是指催化劑串聯在低溫等離子體區的前面或后面，現有研究表明[10]，催化劑串聯在低溫等離子體區后，協同催化氧化效果更優。因此，本文中“二段式低溫等離子體協同催化”如無特別說明均指催化劑后置的協同催化反應體系(PPC)。

2 低溫等離子體協同催化反應機理

一段式和兩段式低溫等離子體協同催化，催化劑和等離子體區布置方式不同，其協同催化機理也不盡相同。對于一段式低溫等離子體協同催化系統，低溫等離子體區內布置催化劑，其催化氧化機理是二者之間雙重協同作用；而兩段式低溫等離子體協同催化系統，絕大多數催化劑置于低溫等離子區后，其催化機理著重于催化劑對經低溫等離子體區預處理后的污染物分子的催化氧化。雖然現有協同催化機理研究成果僅是在特定反應條件下得到的，反應機理相對分散且尚未達成共識，但是這些機理的提出仍然對后續研究具有重要的意義[3]。

2.1 一段式低溫等離子體協同催化反應機理

一段式低溫等離子體催化氧化的反應機理分為兩個方面，一是催化劑的引入改變了原放電區的間隙及介電常數從而影響放電特性，進而改變等離子體特征[11-12]；二是低溫等離子體可改變催化劑的物理化學結構，從而改變催化性能[13-14]。

催化劑對低溫等離子體的影響。具體反應機理及影響詳見表1。

表1 催化劑對低溫等離子體特征的影響

低溫等離子體可改變催化劑的表面元素價態、組成、官能團以及催化劑活性組分的大小和分布，進而誘發催化反應[5]。具體反應機理及影響詳見表2。

表2 低溫等離子體對催化劑的特征影響

2.2 兩段式低溫等離子體協同催化反應機理

目前常用的兩段式低溫等離子體協同催化系統絕大多數是將催化劑置于低溫等離子體區后，由于兩者之間通常存在一定距離，低溫等離子體內絕大多數短壽命活性物質一般在到達催化劑區時就早已湮滅。因此學者認為[2]，低溫等離子區在兩段式協同催化系統中起到氣體預處理的效果，旨在改變進入催化劑區氣體組成，選擇合適的催化劑，促進污染物降解。

一般認為，空氣或氧氣氛圍中高壓放電會產生大量臭氧，雖然臭氧對污染物分子具有一定的降解作用，但其降解效果遠不如臭氧分解后所產生的活性氧原子對污染物分子的降解[20]。因此，當前兩段式低溫等離子協同催化研究多聚焦在臭氧的催化氧化作用之上。其具體催化氧化機理詳見表3。

表3 臭氧催化氧化機理

3 影響低溫等離子體協同催化效果的主要因素

目前大量的實驗與工程實踐表明[24-28]，影響低溫等離子體協同催化效果的主要因素包括：反應溫度、廢氣進口組分及濃度、廢氣中水蒸氣含量、氣體流速、以及氣溶膠等。其詳細影響機理詳見表4。

表4 影響低溫等離子體協同催化效果的因素

吳祖良等[24]考察了反應溫度對低溫等離子體協同貴金屬催化劑降解正葵烷的影響，結果表明反應溫度由30 ℃升至200 ℃時，正葵烷的降解率從15.1%升至90.9%。

Assadi等[25]研究了光催化劑協同低溫等離子體降解異戊醛的特性，異戊醛的降解率受反應體系相對濕度(RH)的影響顯著。當RH約為5%時，異戊醛的去除率為85%；RH為60%時，異戊醛的去除率升至95%，而當RH繼續增大為90%時，異戊醛的去除率降至78%。

王鑫等[26]利用低溫等離子體—活性碳纖維協同反應器降解H2S，當H2S初始濃度為160 mg/m3,反應時間為5 min時，H2S的去除率為68%，而當H2S初始濃度為100 mg/m3,反應時間為5 min時，H2S的去除率為91%。另外，當H2S在反應器的停留時間由6.9 s增至11 s時,相同反應時間內，H2S的去除率由65%增至98%。

馮發達[5]在反電暈等離子體協同催化劑降解甲苯的研究中，發現催化劑上有可見顆粒物沉積，推測顆粒物為粉塵與氣溶膠的結合物，且甲苯的去除率從初始的90%降至65%。

趙業紅[28]采用直流電暈放電協同催化反應器，考察了催化劑的耐受性。當甲苯初始濃度為100 mg/L時，甲苯降解率隨反應時間基本不發生變化；而當甲苯初始濃度為500 mg/L時，反應10個小時后，甲苯降解率下降了50%。分析原因為高濃度下甲苯過量，導致降解不充分而生成氣溶膠，進而覆蓋催化劑活性位，導致催化劑失活。

4 結論及展望

(1)一段式低溫等離子體協同催化，低溫等離子體和催化劑之間存在相互協同效應，可改變低溫等離子體特征及催化劑催化特性，從而顯著影響污染物分子的降解效果，是目前低溫等離子體協同催化的研究熱點。但是這種協同方式尚未解決尾氣臭氧逃逸、副產物產生及放電穩定性等問題，目前僅停留在實驗室研究階段，尚不具備實際工程應用條件。

(2)兩段式低溫等離子體協同催化，利用臭氧催化氧化作用既可提高污染物分子降解效率又可減少尾氣臭氧逃逸。但是由于等離子體區和催化劑區是分離的，兩者相互協同作用較弱，未能有效利用等離子體的能量。此外氣體中的水蒸氣、粉塵及反應過程中產生的氣溶膠均能影響后置催化劑的催化性能。

(3)一段式低溫等離子體協同催化反應機理均是在特定實驗條件下得到的局部研究結論，尚未形成統一結論，有待進一步研究。

(4)兩段式低溫等離子體協同催化反應機理目前僅聚焦在臭氧的催化氧化方面，缺少對等離子體內其他長壽命粒子催化作用的研究。

(5)現階段從工程實踐角度出發，兩段式低溫等離子體協同催化業已具備工程應用條件，但是工藝設計中要配套高效預處理單元，降低廢氣中水蒸氣、粉塵等對催化劑的影響。