某生產性IC反應器內顆粒污泥鈣化規律的追蹤調研

汪 琴 張安龍 侯銀萍

（陜西科技大學環境科學與工程學院，陜西西安，710021）

在以廢紙為原料的造紙廢水中含有較高的Ca2+，高濃度Ca2+與CO32-在一定的溫度和pH值范圍內形成CaCO3沉淀在顆粒污泥上，使顆粒污泥的無機成分增多，活性降低。顆粒污泥鈣化會造成以下危害：①CaCO3沉淀會促進顆粒污泥之間的粘連聚集,引起溝流和阻塞，降低傳質效率，使得微生物豐度降低，最終顆粒污泥活性降低甚至失活，以產甲烷菌最為典型[1-3]；②顆粒污泥的更換成本較高，處理難度大，此外，由于厭氧反應器的重啟需要較長時間（2～3個月），可能造成整個系統的癱瘓；③剩余污泥量的增多，增加了高鈣廢水的處理成本；④CaCO3沉淀引起污泥灰分升高，污泥中活性組分被逐步淘汰，無機成分占據反應器的大量空間，使反應器處理效率降低，甚至運行失敗。另外廢水中高濃度的Ca2+還會在設備管道上結垢，堵塞管道，破壞設備，使得其更換成本和處理難度增加；郭徽等人[4]研究發現內循環厭氧（Internal circulation reactor，IC）反應器中顆粒污泥的鈣化會導致其后續好氧處理單元的無機物含量高達70%以上，處理效能降低。目前，也有較多對顆粒污泥鈣化特征、影響因素及防垢措施[5-7]的研究，但是對生產性IC反應器中顆粒污泥鈣化規律的追蹤調研還較少。本課題對陜西省某廢紙造紙廢水廠（以下簡稱陜西某廠）顆粒污泥的鈣化進行了為期1年的追蹤調研，并從微生物的角度提出了通過提高系統中以CO2為基質的功能菌群的比例來減緩鈣化的新思路，以期為廢紙造紙廢水處理廠的運行和鈣化防治提供參考。

1 材料與方法

1.1 工藝流程

陜西某廠處理的廢水來自于以箱紙板和廢紙為原料生產瓦楞紙的企業，平均日處理廢水量為2500 m3，進水容積負荷在10 ～15 kg/（m3·d），水力停留時間（Hydraulic Retention Time，HRT）為5 h，上升流速為5 m/h，進水量為600 m3/h。圖1 為陜西某廠廢水處理系統工藝流程圖。由圖1可知，廢水經斜篩后自流入初沉池，過濾的細小纖維回收利用。大部分懸浮物在初沉池中沉降后得以去除，出水進入水解酸化池，經調解和預酸化后進入IC 反應器，厭氧出水泵入曝氣池，好氧出水經二沉池沉淀后進入Fenton深度處理單元，隨后進入三沉池繼續沉淀，最后出水達標排放。各階段產生的污泥集中進入污泥混合池，最后壓縮脫水、晾干后集中填埋。

圖1 廢水處理系統工藝流程圖

1.2 樣品

接種的顆粒污泥為河南某淀粉廠的上流式厭氧污泥床反應器（Up-flow Anaerobic Sludge Bed，UASB）中的顆粒污泥，污泥為光潔的黑褐色球形顆粒，平均粒徑在0.53 mm 左右，混合液揮發性懸浮固體濃度（mixed liquid volatile suspended solids，MLVSS）與混合液懸浮固體濃度（mixed liquid suspended solids，MLSS）的比值為91.2%，其實驗編號為0。以2 個月為時間間隔，對IC 反應器第2 個（距離地面2 m）取樣口的顆粒污泥進行取樣，共取樣6次，以取樣順序對樣品進行編號，分別為1#、2#、3#、4#、5#、6#。

1.3 實驗藥品及主要的儀器設備

實驗藥品：戊二醛、乙酸異戊酯、磷酸氫二鈉、溴化鉀、氯化鐵、磷酸鈉，均為分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；氯化鉀、磷酸二氫鉀，均為分析純，天津市天力化學試劑有限公司；無水乙醇，分析純，天津市大茂化學試劑廠。

主要儀器設備：COD 快速測定儀（型號5B-2F，聯華科技）；烘箱（型號FCD-3000，Serials）；馬弗爐（型號MFL001，佰輝公司）；紫外可見分光光度計（型號Cary 5000，美國安捷倫）；X 射線衍射儀（型號D8 Advancee，德國布魯克公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（型號Vertex70，德國布魯克公司）；掃描電鏡-能譜儀（型號COXEM，捷克TESCAN）。

1.4 測定方法

廢水中Ca2+濃度采用電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）測定。CODCr的檢測采用COD快速測定儀，MLVSS測定采用國家標準方法。顆粒污泥中的無機成分類型采用X射線衍射儀（XRD）和傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）測定。顆粒污泥的元素含量百分比和形態結構采用掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜儀（EDS）分析測定。顆粒污泥中產甲烷菌相對豐度的變化采用高通量測序進行分析。

2 結果與分析

2.1 IC反應器進出水鈣濃度分析

圖2 不同時間顆粒污泥對Ca2+截留率的影響

為了考察顆粒污泥鈣化過程中污泥齡與Ca2+截留變化的關系，定期取樣測定厭氧進出水中的Ca2+濃度，結果如圖2所示。由圖2可以看出，隨著污泥齡的增加，顆粒污泥對Ca2+的截留率大體上呈下降的趨勢。IC反應器進水的Ca2+濃度高達2000～6670 mg/L，且呈波動變化。相似地，調研發現在浙江某廢紙造紙廢水處理廠，厭氧進水中Ca2+濃度更是高達12109 mg/L。從進出水中Ca2+的截留率來看，在系統運行初期，Ca2+的截留率為64.1%，接近2/3的Ca2+截留在IC反應器內。IC反應器經過10個月的運行后，Ca2+的截留率下降至24.9%，這可能是由于顆粒污泥在長期高鈣廢水作用下，活性逐漸變低，鈣化程度增大，顆粒污泥逐漸破碎解體以致對Ca2+的吸附能力減弱。在第10個月后補充過少量的新鮮顆粒污泥，由圖2可見，在第12個月后取樣發現Ca2+的截留率從24.9%回升到34.0%。

2.2 IC反應器處理效果分析

從IC 反應器對廢水的處理效果上來看，在反應器成功啟動運行初期，當厭氧進水CODCr濃度為2340 mg/L 時，CODCr的去除率可高達86.4%，出水CODCr為316 mg/L。隨著運行時間的延長，顆粒污泥的活性降低，直接表現為厭氧階段的處理效能降低。圖3 為不同時間顆粒污泥對廢水的處理效果。由圖3可知，在IC厭氧塔運行10個月后，厭氧系統對CODCr的去除率降至42%，在第12 個月時，CODCr去除率逐漸回升至50.6%。李廣勝等人[8]和王娟娟[9]在研究厭氧反應器處理造紙廢水工程實踐中也提到廢紙中的CaCO3填料和造紙過程中新加入的CaCO3及廢水的高回用率導致Ca2+的積累，易造成IC反應器內顆粒污泥的鈣化，嚴重影響廢水的處理效果。

2.3 顆粒污泥鈣化過程的特征分析

2.3.1 顆粒污泥鈣化過程中灰分變化

圖3 不同時間顆粒污泥對廢水的處理效果

圖4 顆粒污泥的灰分變化

在IC反應器運行期間，定期從反應器內取樣，顆粒污泥干燥和灼燒后計算其無機含量，結果如圖4所示。2個月時顆粒污泥的MLSS為93303 mg/L，IC反應器在經過10個月的運行后，MLSS含量逐漸增加，變為138072 mg/L，而MLVSS含量逐漸減少，從82406 mg/L減少到65329 mg/L，此時MLVSS/MLSS僅占48.1%。研究發現，反應器內MLVSS被氧化產生的CO2部分轉化為碳酸鹽，再與系統中的Ca2+形成白色的CaCO3沉淀，附著在顆粒污泥的表面，從而使得顆粒污泥也逐漸呈現灰白色[10]。顆粒污泥中大量CaCO3沉淀的生成使得污泥中有機成分減少，相對應的灰分含量升高。EI-Mamouni等人[11]在研究乳清廢水的厭氧處理時，也發現當VSS/TS降低至13%～49%時，產甲烷活性也大幅度下降，除此以外，Kim等人[12]也得出了相似的結論。這與圖3中CODCr去除率的變化趨勢相吻合，隨著顆粒污泥中CaCO3沉淀量的累積，顆粒污泥的灰分隨之增加，有機質含量降低，生物活性降低，這些變化最終表現為對廢水處理效果的減弱。

2.3.2 顆粒污泥外觀形態、大小及顏色變化

從顆粒污泥的外觀形態來看，最初表面光潔發亮，呈黑褐色的橢球體，具有較好彈性且顆粒化程度較高。隨著系統的運行，顆粒粒徑逐漸增大，大部分為橢球形或球形，摻雜少量的絮體，8 個月后大部分球形或橢球形顆粒破碎成為絮體，而細小的絮體在一定的上升流速下逐漸被沖出反應體系，造成污泥流失。另外最直觀的感受是取樣時，泥樣放在手中沒有明顯顆粒感和彈性，且破碎的污泥沙化較明顯。

圖5 為顆粒污泥干燥后圖片。從圖5 中可以看出，不同污泥齡的顆粒污泥干燥后的顏色存在顯著差異，由黑色摻雜稍許黃色，逐漸變成黑色成分減少，黃色和灰白色成分增多，最后磚紅色成分成為主體。郭徽等人[4]在研究鈣化顆粒污泥特征時也指出顆粒污泥干燥后的顏色可以反映其鈣化程度，顏色越淺鈣化程度越高。本研究中部分顆粒污泥干燥后呈磚紅色可能是廢水中存在一定的鐵元素，在干燥時，溫度升高，鐵氧化成氧化鐵使得呈現紅色。劉春等人[13]在研究顆粒污泥處理竹漿廢水時也提到在厭氧系統啟動后期，反應器的底部和頂部顆粒污泥中的Fe 含量有大幅度的提高，Fe 元素不僅是微生物生長所必需的營養元素，而且可作為酶蛋白構架，其形成的某些沉淀還可能有助于穩定厭氧顆粒污泥的菌團。

圖5 顆粒污泥干燥后圖片

2.3.3 顆粒污泥的XRD分析

為了考察顆粒污泥鈣化過程中無機物存在的類型，定期取樣，顆粒污泥過濾干燥，經馬弗爐600℃灼燒掉有機質成分后，利用X射線衍射儀對其不同時期的無機成分進行測定，測定結果如圖6所示。將檢測結果與標準圖譜比對后，由圖6（a）可知，根據顆粒污泥中生成的沉淀物類型可明顯分為兩個階段：第一階段主要是以方解石形式存在的CaCO3，摻雜少許的SiO2；第二階段是方解石和文石兩種形式共存的CaCO3，同時還伴隨著有FeCO3、Fe2O3，這也較好地解釋了運行后期顆粒污泥干燥后呈磚紅色的現象。而在種泥中并未檢測到有CaCO3沉淀物，主要的無機物類型是Ca3SiO5、Mg2Si、MgSiO3。由此可知，顆粒污泥鈣化的主要原因是廢紙造紙廢水中的高濃度Ca2+在IC 反應器內與CO32-、HCO3-結合生成CaCO3沉淀于顆粒污泥中，并非來源于種泥。

2.3.4 顆粒污泥的EDS分析

為了更確切地了解厭氧顆粒污泥中鈣含量的變化，定期取樣，將樣品干燥磨碎后通過EDS 對顆粒污泥中的主要元素進行測定，測定結果如表1 所示。種泥中的鈣元素含量僅為1.8%，成功接種運行2 個月后的檢測結果顯示鈣含量為9.3%，第10 個月取樣時的檢測結果顯示顆粒污泥中的鈣含量高達35.2%，在顆粒污泥中占比1/3 以上。隨后因補充過一次新鮮的顆粒污泥，第12 個月取樣時，顆粒污泥中的鈣含量下降到33.0%，仍有重要占比。從顆粒污泥中元素含量變化來看，隨著IC 反應器運行時間的延長，顆粒污泥中鈣元素的含量也呈現了一個隨之快速增加的變化規律。

2.3.5 顆粒污泥的FT-IR分析

圖6 顆粒污泥的X射線衍射圖

表1 顆粒污泥元素含量 %

圖7 顆粒污泥FT-IR圖

為了比較不同污泥齡的顆粒污泥內化學結構中各官能團的分布情況，利用紅外光譜對各階段的顆粒污泥進行了分析，其結果如圖7所示。1#、2#、3#和4#樣品在一些 特 定 的 區 域（3000～3750 cm-1、1500～1690 cm-1、1050～1300 cm-1）存在相同的吸收帶，但吸收峰的強弱有所差異，分別為O—H伸縮振動區、雙鍵伸縮振動區和脂類。3#和4#顆粒污泥在700～864 cm-1、844～1090 cm-1之間有一定的吸收峰，這是典型CO32-特征的表現。5#和6#樣品吸收峰的位置分布大致相同，3000～3300 cm-1處的吸收峰是不飽和C上的C—H伸縮振動區；2850～2960 cm-1處的吸收峰為烷烴類物質；2400～2600 cm-1處的吸收峰是銨鹽伸縮振動；1650～1750 cm-1處是羰基的特征吸收峰；1000～1475 cm-1處的吸收峰為X—H面內彎曲振動及X—H伸縮振動區；5#和6#樣品與1#～4#樣品一樣在844～1090 cm-1之間有一定的吸收峰，另外還在713 cm-1處有吸收峰，這都是CO32-特征的吸收峰帶，且與1#～4#樣品相比，吸收峰更強。這與XRD分析結合可進一步確定顆粒污泥中CaCO3的存在。

2.3.6 顆粒污泥的SEM分析

定期取樣，對顆粒污泥的形貌進行SEM 分析見圖8。如圖8所示，2個月取樣時的顆粒污泥內具有疏松大量管狀結構的通道和空穴，這些孔隙與空穴為微生物產生的生物氣及營養物質的運輸提供了交換通道，同時還分布有大量的球菌、絲菌及桿菌。第4個月取樣的顆粒污泥中桿菌數量增多，孔隙減少，有少量絮狀沉積物。第6個月取樣的顆粒污泥中，在孔隙處堆積有大塊呈片狀的沉淀物及一些粒狀團聚物，這些片狀和粒狀聚集體類似CaCO3晶體的掃描電鏡圖[14]，在這些沉積物中夾雜著部分球菌。在第8 個月取樣的顆粒污泥中，孔隙幾乎全部被堵塞，覆蓋了較密集的絮狀及不規則沉積物，存在較少量的球菌。

2.3.7 顆粒污泥中產甲烷菌在屬分類水平上的分析

產甲烷菌屬于古菌，是厭氧消化過程中的主要生物菌群，處于厭氧消化的最后一個步驟，相當于“食物鏈的最頂端”。本實驗將從屬分類水平上分析各時期顆粒污泥中產甲烷菌的相對豐度及種類，結果如圖9所示。

產甲烷菌的代謝有3種途徑，根據其產甲烷的代謝基質不同，分別為乙酸營養型產甲烷菌（以乙酸為基質）、氫營養型產甲烷菌（以甲酸、H2/CO2為基質）和甲基型產甲烷菌[15-16]。種泥中乙酸營養型產甲烷菌為Methanosaeta（產甲烷絲菌），氫營養型產甲烷菌為Methanolinea（產甲烷繩菌）、Methanoregula、Methanobacterium（甲烷桿菌）、Methanospirillum（產甲烷螺菌），可知在種泥中乙酸營養型產甲烷菌與氫營養型產甲烷菌相對豐度的比例約為1（如圖9 AS1）。當IC反應器接種運行6個月后，顆粒污泥中乙酸營養型產甲烷菌仍為Methanosaeta，氫營養型產甲烷菌為Methanolinea、Methanoregula、Methanobacterium、Methanospirillum、Methanosarcinales（甲烷八疊球菌），此時乙酸營養型產甲烷菌的相對豐度是氫營養型產甲烷菌相對豐度的2.69倍。運行10個月后，顆粒污泥中乙酸營養型產甲烷菌仍只有Methanosaeta，氫營養型產甲烷菌為Methanolinea、Methanoregula、Methanobacterium、Methanospirillum、Methanosarcinales，這時乙酸營養型產甲烷菌的相對豐度是氫營養型產甲烷菌相對豐度的6.46倍?？梢钥闯鲭S著IC反應器運行時間的延長，顆粒污泥中的優勢產甲烷菌屬出現了變化，乙酸型產甲烷菌的比例增大，而氫營養型產甲烷菌的比例在減少，這部分產甲烷菌比例的減少，在一定程度上也使得厭氧消化各階段產生的CO2的消耗減少，也就增加了系統中CO2向CO32-、HCO3-的轉化，繼而使系統中的Ca2+與碳酸鹽結合生成CaCO3沉淀在顆粒污泥的內部或表面[17]，阻塞了生物氣與營養物質的傳輸，致使其無機成分增加，活性降低。

圖8 顆粒污泥的SEM圖

圖9 產甲烷菌的屬分類水平

3 顆粒污泥的鈣化防治措施及辦法

朱燦燦等人[18]提到處理造紙廢水的厭氧顆粒污泥表面存在一些孔隙和空穴，它們是營養物質與生物氣的傳輸通道，厭氧顆粒污泥產生的CO2、CO、CH4等氣體經這些通道排出，同樣廢水中的鈣、鎂離子等與磷酸根、碳酸根等結合成鈣質物質填充堵塞在這些通道內，經過一段時間的轉變就形成了鈣化顆粒污泥。厭氧條件下發生的甲烷化、氨化以及硫酸鹽還原等反應能夠產生大量堿度，為誘導CaCO3沉淀提供了外部環境條件。郭方崢等人[7]發現以廢紙為原料的造紙廢水沒有蒸煮黑液，無法回收黑液中的堿，再制得CaCO3用于填料，因而無法從源頭去除CO32-、Ca2+，這些離子的來源不是廢水處理廠的各個工藝段，主要是在生產線上，國內廢紙中滑石粉的含量較高，另外廢水的循環使用、零排放及生產線上填料的添加，這就形成了鈣化的必要條件。而現有的防治策略或解決辦法主要有如下幾種：

（1）沉淀法。在廢水進入厭氧反應器之前，加入Na2CO3，提供CO32-，在pH 值沒有大幅度變化的情況下在前端去除部分Ca2+，類似的是在前端Ca(OH)2+PAM 的投加，Ca(OH)2與Ca(HCO3)2或Mg(HCO3)2生成更穩定的CaCO3、MgCO3或兩者的復合垢鹽沉淀，繼而從系統中去除。

（2）酸堿法。在加入HCl的過程中，由于水量比較大，投加量很難控制，效果并不明顯，同時由于HCl強烈的腐蝕性和揮發性，在投加的過程中，泵的腐蝕程度嚴重，揮發出的HCl對周圍植物也具有一定的危害。用NaOH 來防垢，在實驗室小試效果非常明顯，但是要在現場投加很困難，首先投加點不佳；其次pH 值要調到11.0 以上，才會對硬度有很好的去除效果，但pH值過高，要用HCl回調；最后，濃NaOH也同樣具有很強的腐蝕性。

（3）添加垢劑。阻垢劑中的陰離子可與溶液中的Ca2+等通過螯合作用，生成可溶性螯合物，阻止了鈣垢的生成。常用的阻垢劑有天聚冬氨酸、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、羥基亞乙基二磷酸（HEDP）和乙二胺四亞甲基磷酸（EDTMP）等。缺點是現有阻垢劑性能單一，一般含磷，應用范圍窄，循環次數少，易污染等。

（4）電吸附法。原理是水流中的陰陽離子在兩電極電場力的作用下分別向相反的方向遷移，最終達到富集于電極與溶液之間的雙電層內，以此來降低硬度。缺點是電極材料的性能和堵塞問題尚待解決，技術也未成熟。

（5）膜過濾法。膜過濾法能對Ca2+進行適度的預處理，但膜污染較為嚴重。

（6）磁化法。原理是使水流經磁場，切割磁感線后不再結垢或生成大量松散的軟垢微粒，隨水流沖走經過濾出去。應用前景較好，但效果不穩定。

（7）微生物電解池法。Zhen等人[19]將微生物電解池（MEC）耦合到UASB 反應器中以提高甲醇廢水的降解能力，使甲醇降解途徑多樣化。

（8）裝置改造。Kim等人[20]利用氣提裝置和厭氧反應器的組合形式，通過回流部分厭氧出水中的堿度和強化吹脫CO2促使Ca2+在氣提裝置中得以去除，緩解了Ca2+在厭氧反應器內部結垢的問題；Langerak等人[2]嘗試通過回流厭氧出水和沼氣至結晶裝置以誘導CaCO3過飽和溶液結晶，對厭氧反應器進行預處理除鈣。

4 結 論

本課題通過對陜西省某廢紙造紙廢水廠IC 反應器內顆粒污泥1年的追蹤調研，用理化分析和高通量測序相結合的方式研究了顆粒污泥不同時段的鈣化特征、廢水厭氧處理效果、生物群落結構變化等，并提出了通過富集以CO2為底物的產甲烷菌和同型產乙酸菌等功能菌群，提高厭氧系統內這類菌群的比例來延緩顆粒污泥鈣化的新思路，改善現有方法成本高昂、操作管理不便、存在次生環境問題的缺陷。

4.1 新鮮的顆粒污泥對Ca2+具有較好的吸附作用，IC 反應器運行初期，顆粒污泥對Ca2+的截留率高達64.1%。隨著顆粒污泥鈣化程度的增加，顆粒污泥的活性下降，對Ca2+的截留率也呈下降的趨勢，IC 反應器運行10 個月后，顆粒污泥對Ca2+的截留率仍可達24.9%。隨著顆粒污泥鈣化程度的加深，IC反應器系統處理效果下降，運行10 個月后，CODCr的去除率從初始的86.4%下降到42.0%。

4.2 從顆粒污泥有機成分含量上看，其變化趨勢與顆粒污泥對廢水處理效果和對Ca2+去除率的變化趨勢是一致的，顆粒污泥的MLVSS/MLSS 在10 個月后僅占48.1%。顆粒污泥從干燥后的顏色上看，顏色逐漸由深變淺。從顆粒污泥中的無機物類型來看，結合紅外光譜分析、X 射線衍射分析、掃描電子顯微分析更加確定顆粒污泥中CaCO3沉淀的存在。且第一階段主要是以方解石形式存在的CaCO3，摻雜少許的SiO2。第二階段是方解石和文石兩種形式共存的CaCO3，同時還伴隨著有FeCO3、Fe2O3。從顆粒污泥的元素組成來看，鈣含量隨著鈣化程度的加深隨之增加。

4.3 從顆粒污泥的結構和生物量來看，隨著顆粒污泥鈣化程度的加深，其孔隙和空穴減少，桿狀菌和球菌類的微生物減少，且被塊狀和粒狀團聚體的沉積物覆蓋。高通量測序進而對表征顆粒污泥活性最重要的產甲烷菌從屬分類水平上進行了分析，發現隨著反應器運行時間的延長，乙酸型產甲烷菌的比例在逐漸增加，氫營養型產甲烷菌的比例在大幅度減少，且鈣化程度越高，這種變化越迅速。

4.4 在實際應用中，建議增設一個測流池與IC 反應器并聯，測流池用于富集以CO2為底物的產甲烷菌和同型產乙酸菌等功能菌群，測流池富集的功能菌群用于補充厭氧系統中活性減弱的顆粒污泥，提高厭氧系統中這類菌的比例，加大其對系統中CO2的利用，以被動型的方式減緩顆粒污泥的快速鈣化。